有机金属化学
有机金属化学是有机化学和无机化学交叠的一门分支课程，研究含有金属（包括类金属）和碳原子键结的有机金属化合物，其化学反应、合成等各种问题。[1][2]
其中的化学反应，包含了许多催化性质的反应以及跟金属配位有关的化学反应，甚至有些是运用在于医药上，如用于治疗糖尿病的含钒的配合物。
有机金属化合物 编辑
有机金属化合物的例子很多，像吉尔曼试剂（含有锂和铜）、四羰基镍及二茂铁都是含有过渡金属的有机金属化合物。有机镁化合物包括甲基氯化镁（MeMgCl）、二乙基镁（Et2Mg）及所有的格林纳试剂等。有机锂化合物有正丁基锂等。
除了传统的金属元素外，镧系元素、锕系元素、半金属、类金属（如硼、硅、砷、硒）也可以和碳键结，形成有机金属化合物。例如三乙基硼（Et3B）。
金属有机物一般是指含有有机配体，但缺乏金属和碳直接键结的化合物，像乙酰丙酮配合物、醇盐就是代表性的例子。
有机配合物 编辑
很多配位化合物的中心原子是金属，而配基为有机化合物，不过配基利用氧、氮等不是碳的原子和金属键结，这様的化合物一般不算是有机金属配合物。只有配基利用碳原子直接和金属键结的才算是有机金属配合物，例如[(C6H6)Ru(H2O)3]2+。许多脂溶性的化合物，例如金属的乙酰丙酮配合物或是醇盐只能视为金属有机物。
自然界存在许多有机配合物，例如在血红蛋白和肌红蛋白中的铁原子就和卟啉环中的氮配位键结；而叶绿素中的二氢卟吩环中央有镁原子。上述的化合物是生物学研究的对象，但都不是有机金属配合物。甲钴胺（一种维生素B12）中含有钴和甲基的键结，是生物学中少见的有机金属配合物。有关这类配合物的研究会列在生物有机金属化学的领域中。
在这种化合物中会出现典型的阴离子离域结构，阴离子由其他电负度比碳更强的原子所共享，这样的情形可能会随着阴离子基团的特性、金属离子或是介质所影响。若没有结构上的证据说明有金属及碳的键结，这种的化合物不会被视为有机金属配合物。
结构及性质 编辑
有机金属化合物中，金属和碳的键结性质一般会界于离子键和共价键之间。不过当金属的电负度很低（例如碱金属元素）或是含碳的配基为稳定的碳负离子时，其键结会类似离子键。碳负离子可以因为共振（例如茂基离子）或者是因为有吸电子取代基（例如三苯甲基负离子）而稳定。因此，像化合物乙炔钠及三苯甲基钾的金属－碳键结主要是离子键。另一方面，过渡金属、贫金属及类金属因为其电负度未明显偏低，他们和碳的键结就会介于离子键和共价键的之间。
这些金属－碳键性质介于离子键和共价键之间的有机金属化合物，在工业上相当的重要，因为他们一方面在溶液比较稳定，另一方面他们也有一些离子性，因此容易产生反应。其中很重要的二种是有机锂化合物及格氏试剂。在一般像是二茂铁或是二苯铬的化合物中，有机基团的π键会包围金属原子。
应用 编辑
有机金属化合物实务上会用在化学计量反应及催化程序中，尤其是和一氧化碳及烯烃衍生聚合物有关的程序。世界上所有的聚乙烯及聚丙烯都是借由有机金属催化剂而合成的，通常都是类似齐格勒-纳塔催化剂的非匀相催化剂。在蒙山都法及Cativa催化法中，醋酸的制备使用了金属羰基配催化剂。大部分合成醛类都是由氢甲酰化反应所产生。大部分分子较乙醇大的脂肪醇类合成，是透过氢甲酰化反应产生的醛类再经过氢化反应所产生。而Wacker法也用在将乙烯氧化成乙醛的反应中。
有机锂化合物、有机镁化合物及有机铝化合物都是强碱、强还原性的化合物，可以作为许多反应的催化剂或反应物。
三五半导体的制作需要三甲基镓、三甲基铟、三甲基铝及其他含有氮/磷/砷/锑的化合物产生反应。在LED制程会使用的金属有机气相磊晶法中，这些挥发性物质会和氨、砷化氢、磷化氢等物质一起释放，在加热的基板上产生反应来形成三五半导体。
有机金属化合物中，有机铅及有机汞的化合物都是有毒性的化合物[3]。
主题及相关技术 编辑
在有机金属化学中，电子计数相当重要，正如它在其他化学领域的地位一般。18电子规则可以用在预测金属羰基配合物及相关化合物的稳定性。有机金属化合物的键结及反应性一般会用等瓣性原理来说明。
核磁共振频谱及红外线光谱是常用来确认结构的技术，有机金属化合物的动态特性常用变温核磁共振频谱及化学动力学来分析。
有机金属化合物会有以下重要的反应。
历史 编辑
早期对机金属化学的研究包括卡戴特制备联二甲胂和其他相关的化合物；蔡斯盐的制备及其分子结构的研究；爱德华·弗兰克兰发现二甲基锌；路德维希·蒙德发现四羰基镍及维克多·格林尼亚的有机镁化合物。而齐格勒-纳塔催化剂、费托合成及氢甲酰化反应利用一氧化碳、氢气及烯烃作为原料，使得焦炭及石油变成丰富而多样化的各种产品。
四乙基铅以前曾作为汽油中的抗爆剂，不过因为此含铅化合物的毒性，已不再使用，已改用其他金属有机化合物，像二茂铁及甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）。
1973年杰弗里·威尔金森及恩斯特·奥托·菲舍尔因茂基配合物的研究而获得诺贝尔化学奖，此时有机金属化学终于被认可是化学领域中一个特殊的分支。2005年时伊夫·肖万、罗伯特·格拉布及理查德·施罗克三人因金属触媒的烯烃复分解反应而获得诺贝尔化学奖。
重大事件表 编辑
- 1760年卡戴特从含砷的钴矿石中提炼出联二甲胂。
- 1827年发现第一个由乙烯和铂配位组成的错合物－蔡斯盐。
- 1863年查尔斯·弗里德尔及詹姆斯·克拉夫茨制备了有机氯硅烷（organochlorosilanes）。
- 1890年路德维希·蒙德发现了四羰基镍。
- 1899年发现了格氏反应。
- 1900年保罗·萨巴捷利用金属的触媒使有机化合物氢化。脂肪的氢化带来当时食品产业许多的进展。参见植物牛油。
- 1909年保罗·埃尔利希发明了洒尔佛散，可治疗梅毒，是含砷的有机金属化合物。
- 1912年维克多·格林尼亚及保罗·萨巴捷分别获得诺贝尔化学奖。
- 1930年亨利·吉尔曼研究锂铜氧化物。参见吉尔曼试剂。
- 1951年发现二茂铁。
- 1963年卡尔·齐格勒及居里奥·纳塔因齐格勒-纳塔催化剂的研究而获得诺贝尔化学奖。
- 1965年发现三羰基环丁二烯合铁(C4H4)Fe(CO)3。
- 1968年发现赫克反应。
- 1973年杰弗里·威尔金森及恩斯特·奥托·菲舍尔因茂基配合物的研究而获得诺贝尔化学奖。
- 2005年伊夫·肖万、罗伯特·格拉布及理查德·施罗克因使用金属触媒的烯烃复分解反应而获得诺贝尔化学奖。
- 2010年理查德·赫克、根岸英一、铃木章因对有机合成中的钯催化偶联反应做出贡献而获得诺贝尔化学奖。
参考文献 编辑
- ^ Robert H. Crabtree. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. Wiley. 2005: 560 [2010-07-16]. ISBN 978-0-471-66256-3. （原始内容存档于2009-02-14）.
- ^ Toreki, R. Organometallics Defined. Interactive Learning Paradigms Incorporated. 2003-11-20 [2010-07-16]. （原始内容存档于2006-10-23）.
- ^ Sigel, A.; Sigel, H; Sigel, R.K.O (Editors). Organometallics in environment and toxicology. Metal ions in life sciences 7. Cambridge: RSC Publishing. 2010. ISBN 978-1-84755-177-1.