聚氯乙烯
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聚氯乙烯（英语：Polyvinyl Chloride，简称PVC）是氯乙烯经加成聚合反应得到的的高分子材料。是聚乙烯和聚丙烯之后，第三种最广泛生产的合成塑胶聚合物。
| 聚氯乙烯 | |
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| IUPAC名 poly(1-chloroethylene)[1] 聚(1-氯乙烯) | |
| 别名 | Polychloroethylene |
| 识别 | |
| 缩写 | PVC |
| CAS号 | 9002-86-2 
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| ChemSpider | none |
| ChEBI | 53243 |
| KEGG | C19508 |
| MeSH | Polyvinyl+Chloride |
| 性质 | |
| 化学式 | (C2H3Cl)n[2] |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
| 密度 | 1380 kg/m3 |
| 杨氏模量(E) | 2900-3400 MPa |
| 拉伸强度(σt) | 50-80 MPa |
| Elongation @ break | 20-40% |
| Notch test | 2-5 kJ/m2 |
| 玻璃转变温度 | 87 °C |
| 熔点 | 100-260°C[3] |
| Vicat B1 | 85 °C |
| 热导率 (λ) | 0.16 W/m.K |
| 热膨胀系数 (α) | 8 10-5 /K |
| 热容 (c) | 0.9 kJ/(kg·K) |
| 吸水率 (ASTM) | 0.04-0.4 |
| Price | 0.5-1.25 €/kg |
| 1 Deformation temperature at 10 kN needle load | |
|---|---|
| source: [4]<smal | |
聚氯乙烯有两种基本形式：硬性和柔性。硬性形式聚氯乙烯材料可用于管道、门和窗上，它也可用于瓶子、其它非食品的包装以及银行卡或会员卡等。它也可以制成柔软的成品，通过加入塑化剂（最常用的是邻苯二甲酸酯），使之更加灵活。在这种形式中，它可用于软管道、电缆绝缘体、仿皮革、软标牌、充气产品，并在许多应用中取代橡胶。
结构 编辑
这种材料的结构如下：
性质 编辑
阻燃 编辑
聚氯乙烯的最大特点是阻燃，因此被广泛用于防火应用。但是聚氯乙烯加热至148°C以上时会释放出氯化氢、氯气和其他有毒气体[5]。
聚氯乙烯的燃烧分为两步。先在240℃-340℃燃烧分解出氯化氢气体和含有双键的二烯烃，然后在400-470℃发生碳的燃烧[6]。
物理和化学性质 编辑
稳定；不易被酸、碱腐蚀；比聚乙烯耐热但比不上聚丙烯。PVC是七大塑料中唯一必须使用塑化剂的材料，这使得它的状态可以从软而弹到硬而脆之间变化。而增塑剂就是媒体报道中的“塑化剂”。PVC既然可以呈现软而有弹性的一面，也就可以模拟橡胶或皮革的一些用途，比如小汽车内饰大量使用的人造革、一次性检查手套、地板、桌布、塑胶鞋，因为PVC价格比天然胶和聚氨酯人造革低得多。不过PVC工业通常要用到乙炔。
历史 编辑
1912年，德国人Fritz Klatte合成了PVC，并在德国申请了专利，但是在专利过期前没有能够开发出合适的产品。1926年美国百路驰（B.F. Goodrich）的沃尔多·塞蒙（Waldo Semon）合成了PVC，并在美国申请了专利。
PVC在19世纪被发现过两次，一次是Henri Victor Regnault在1835年，另一次是Eugen Baumann在1872年发现的。两次机会中，这种聚合物都出现在被放置在太阳光底下的氯乙烯的烧杯中，成为白色固体。20世纪初，俄国化学家Ivan Ostromislensky 和德国Griesheim-Elektron公司的化学家Fritz Klatte同时尝试将PVC用于商业用途，但困难的是如何加工这种坚硬的，有时脆性的的聚合物。沃尔多·塞蒙和百路驰在1926年开发了利用加入各种助剂塑化PVC的方法，使它成为更柔韧更易加工的材料并很快得到广泛的商业应用。
生产与应用 编辑
聚氯乙烯可由乙烯、氯和催化剂经取代反应制成。由于其防火耐热作用，聚氯乙烯被广泛用于各行各业各式各样产品： 电线外皮、光纤外皮、鞋、手袋、袋、饰物、招牌与广告牌、建筑装潢用品、家俱、挂饰、滚轮、喉管、玩具（如有名的意大利“Rody”跳跳马）、动漫公仔、门帘、卷门、辅助医疗用品、手套、某些食物的保鲜纸、某些时装等。
聚氯乙烯是由氯乙烯单体（VCM）聚合而成。因为其分子中57%的质量是氯元素。所以它与其它的塑料相比，相同的质量中所耗用的石油较少，然而，因为这种塑料的相对密度较大，而且在生成氯的过程中也要耗用其它能量，使得它在很多应用领域失去了优势。
目前使用较多的PVC生产工艺是悬浮聚合生产工艺。将纯水、液化的VCM单体、分散剂加入到反应釜中，然后加入引发剂和其它助剂，升温到一定温度后VCM单体发生自由基聚合反应生成PVC颗粒。持续的搅拌使得颗粒的粒度均匀，并且使生成的颗粒悬浮在水中。因反应是放热反应，必须配备有效的除热换热装置：如夹套冷却水、釜顶冷凝器。而且，因为PVC的密度比VCM的密度大。反应过程中随着PVC的不断生成，反应釜内液相的体积会不断收缩，必须不断加入纯水以维持适当的压力。在不同的聚合温度下，VCM聚合生成PVC的聚合度不同。控制不同的聚合温度可以生成不同牌号（聚合度不同牌号不同）的PVC树脂。
生成的PVC料浆经过汽提塔脱除残余的VCM气体（经回收系统回收后与新鲜VCM按一定比例循环使用），然后经过离心脱水，干燥床干燥、筛分后包装成产品。一般经后处理后PVC粉中的VCM含量小于1PPM。
其余的聚合工艺，如微悬浮、乳液聚合工艺可以生成粒径较小的PVC粉（10微米，而一般悬浮聚合生成的PVC粉粒径是120-150微米。其特性和应用也略有不同）聚合生成的PVC是未改性的PVC。在做成最终制品之前，一般要加入各种助剂，如热稳定剂、紫外线稳定剂，润滑剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、热改性剂、填料、阻燃剂、杀虫剂、发泡剂、烟雾抑制剂和各种颜料。
回收及循环再用 编辑
资源回收再利用：塑胶分类标志中，PVC代码是3（3字在三个循环再用箭号中心）
塑料本体底部或包装上须列明，以便消费者及回收商能分类妥当。
安全与危害 编辑
美国自1970年代开始，注意到聚氯乙烯工厂的工人有某种恶性肝癌。[7] 欧洲与澳洲也开始注意到聚氯乙烯工厂的工人有数种癌症。
其主要问题在于：
- PVC一定要有添加剂或塑化剂才可用，这些大多有害，可能渗出或气化。
- 部分添加剂会干扰生物内分泌、影响生殖机能。
- 部分添加剂可增加致癌风险。
- 焚化含有PVC的垃圾，会产生致癌空气污染物戴奥辛（Dioxin），为乙烯基氯的副产物。戴奥辛是种高度毒性物质，可能导致癌症和其它病症，也会成为全球性的威胁，因为戴奥辛会在环境中能大范围散布，并无法消散。即使是接触少量，戴奥辛仍极有可能与免疫系统受压、生育问题、各种癌症与和内分泌疾病有关系。据一个由英国企业ICI化学和高分子制品有限公司1994年提供的报告，根据1989年发表的一篇文献，这些氧氯化反应（使用做乙烯基氯和一些氯化的溶剂），会产生多氯双苯并对二𫫇英（PCDDs）和二苯并呋喃（PCDFs）类化合物。
PVC常使用邻苯二甲酸二辛酯（DEHP）为增塑剂，因DEHP易气雾化，其他乙烯基产品包括汽车内部、淋浴胶帘或铺地板物料等，也会释放化学气体入空气，且DEHP也易溶入油性液体中。另外，人们也开始关注到，儿童若咀嚼这些软塑玩具，会有添加剂渗出的安全问题。
聚氯乙烯玩具对幼儿的健康有很大的威胁。因为处于口腔期的幼儿，会透过舔、或把玩具放入口中而将聚氯乙烯塑料中的DEHP的等塑化剂直接食入。
2008年美国与加拿大共同研究指出，在测试五种塑胶浴帘时，其在28日之内释放了百余种有毒物质。[8][9]
2006年1月，欧洲共同体搬出“2005/84/EC指引”禁令：禁止在玩具里使用六种类型邻苯二甲酸酯软化剂。在美国，越来越多为这年龄层制造PVC玩具的公司，自愿停用PVC或停用邻苯二甲酸酯。美国食品药物管理局建议制造者考虑在敏感患者（譬如出生不满一月的婴儿）的设备里，禁用DEHP，但替代用的增塑剂之安全性则未经检测。
环境保护者小组绿色和平主张全球性逐步淘汰PVC。
参考文献 编辑
- ^ poly(vinyl chloride) (CHEBI:53243). CHEBI. [12 July 2012]. （原始内容存档于2013-12-13）.
- ^ Substance Details CAS Registry Number: 9002-86-2. Commonchemistry. CAS. [12 July 2012]. （原始内容存档于2018-05-21）.
- ^ Wilkes, Charles E.; Summers, James W.; Daniels, Charles Anthony; Berard, Mark T. (2005). PVC Handbook. Hanser Verlag. p. 414. ISBN 978-1-56990-379-7.
- ^ A.K. vam der Vegt & L.E. Govaert, Polymeren, van keten tot kunstof, ISBN 90-407-2388-5
- ^ 黄鑫; 刘江虹; 张永丰; 秦俊. 用锥形量热仪研究细水雾抑制熄灭PVC火. 中国工程科学. 2006, 8 (12): 102–106.
- ^ yang J, Miranda R; Roy C. Vacuum pyrolysis of PVC I. Kinetic study. Polymer Degradation and Stability. 1999, 64 (1): 127–144.
- ^ Angiosarcoma of liver in the manufacture of polyvinyl chloride. - PubMed - NCBI
- ^ media centre | - Environmental Defence 互联网档案馆的存档，存档日期2009-03-01.
- ^ What’s that new shower curtain smell? – Center for Health, Environment & Justice 互联网档案馆的存档，存档日期2015-12-22.
外部链接 编辑
- 化学物质问题市民研究会 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- 欧洲共同体环境政策:PVC （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- besafenet: pvc （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- 2008Vinyl Shower Curtains Release Toxic Chemicals: New report shows as many as 100 chemicals released from PVC shower curtains （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- PVC聚氯乙烯的发展历程及其应用方案 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- f_100330_06744.PDF - “PVC” - 稳定、安全又无毒，正确认识生活好帮手 @ 大洋塑胶工业股份有限公司。 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- 地球公民基金会—教育手册：美好生活少不了它？台塑仁武厂和PVC的故事 （页面存档备份，存于互联网档案馆）