在統計物理中, 朗之萬公式 (保羅·朗之萬 ,1908年) 是一個描述自由度的子集的時間演化的隨機微分方程 。 這些自由度,通常是那些在與系統的其他(微觀的)變量相比,變化較緩慢的集體(宏觀的)變量。 快速變化(微觀)的變量導致了朗之萬公式的隨機性。
經典力學有一個對一般朗之萬方程的形式推導[ 2] [ 3] 。這個一般方程在臨界動力學[ 4] 和非平衡統計力學的其他領域扮演了核心角色。上述描述布朗運動的方程是一般朗之萬方程的特殊情況。
一個推導一般朗之萬方程的必要條件是對自由度不同快慢類型的標準劃分(熵理論認為影響系統的變量可以分為快變量和慢變量)。例如,在液體中可以在幾次碰撞時間內達到局部熱力學平衡,但對於守恆量的密度,比如質量和能量,卻需要長得多的時間去達到平衡。因此守恆量的密度,尤其是它們的長波分量,是慢變量的候選者。技術上來說這種劃分是以Zwanzig投影算子 [ 5] 來實現的,它是推導中的必要工具。 推導不完全嚴格,因為它依賴於(貌似可信的)假設,類似於其他基本的統計力學中的假設。
令
A
=
{
A
i
}
{\displaystyle A=\{A_{i}\}}
表示慢變量。 則一般朗之萬式表示為
d
A
i
d
t
=
k
B
T
∑
j
[
A
i
,
A
j
]
d
H
d
A
j
−
∑
j
λ
i
,
j
(
A
)
d
H
d
A
j
+
∑
j
d
λ
i
,
j
(
A
)
d
A
j
+
η
i
(
t
)
.
{\displaystyle {\frac {dA_{i}}{dt}}=k_{B}T\sum \limits _{j}{\left[{A_{i},A_{j}}\right]{\frac {{d}{\mathcal {H}}}{dA_{j}}}}-\sum \limits _{j}{\lambda _{i,j}\left(A\right){\frac {d{\mathcal {H}}}{dA_{j}}}+}\sum \limits _{j}{\frac {d{\lambda _{i,j}\left(A\right)}}{dA_{j}}}+\eta _{i}\left(t\right).}
漲落力
η
i
(
t
)
{\displaystyle \eta _{i}\left(t\right)}
服從高斯分布 ,其相關函數為
⟨
η
i
(
t
)
η
j
(
t
′
)
⟩
=
2
λ
i
,
j
(
A
)
δ
(
t
−
t
′
)
.
{\displaystyle \left\langle {\eta _{i}\left(t\right)\eta _{j}\left(t^{\prime }\right)}\right\rangle =2\lambda _{i,j}\left(A\right)\delta \left(t-t^{\prime }\right).}
這暗示了阻尼係數
λ
{\displaystyle \lambda }
具有昂薩格倒易關係
λ
i
,
j
=
λ
j
,
i
{\displaystyle \lambda _{i,j}=\lambda _{j,i}}
。
d
λ
i
,
j
/
d
A
j
{\displaystyle d\lambda _{i,j}/dA_{j}}
對
A
{\displaystyle A}
的依賴性在大多數情況下可以忽略不計。符號
H
=
−
l
n
(
p
0
)
{\displaystyle {\mathcal {H}}=-ln\left(p_{0}\right)}
表示了系統的哈密頓量,其中
p
0
(
A
)
{\displaystyle p_{0}\left(A\right)}
是變量
A
{\displaystyle A}
的平衡概率分布。最後,
[
A
i
,
A
j
]
{\displaystyle [A_{i},A_{j}]}
是慢變量
A
i
{\displaystyle A_{i}}
和
A
j
{\displaystyle A_{j}}
的泊松括號在慢變量空間投影。
在布朗運動的例子中,一個系統的狀態可以有
H
=
p
2
/
(
2
m
k
B
T
)
{\displaystyle {\mathcal {H}}=\mathbf {p} ^{2}/\left(2mk_{B}T\right)}
,
A
=
{
p
}
{\displaystyle A=\{\mathbf {p} \}}
或
A
=
{
x
,
p
}
{\displaystyle A=\{\mathbf {x} ,\mathbf {p} \}}
,
[
x
i
,
p
j
]
=
δ
i
,
j
{\displaystyle [x_{i},p_{j}]=\delta _{i,j}}
。 對
x
{\displaystyle \mathbf {x} }
的運動方程
d
x
/
d
t
=
p
/
m
{\displaystyle d\mathbf {x} /dt=\mathbf {p} /m}
是精確的, 其中沒有漲落力
η
x
{\displaystyle \eta _{x}}
和阻尼力
λ
x
,
p
{\displaystyle \lambda _{x,p}}
.
一個諧振子相圖展示了由郎之萬方程決定的相空間傳播
一個不理想的諧振子會受到某些阻尼影響,由於漲落耗散定理,系統中一定會有一些波動。右圖展示的是動量
p
=
m
v
{\displaystyle p=mv}
以及諧振子的位置
r
{\displaystyle r}
隨時間演化的相圖 。 確定性的運動會沿着這條橢圓軌跡演化,並且不能與其他任何一條軌道交叉而不改變其能量。某些形式的阻尼的存在,例如分子流體環境(由擴散項和阻尼項為代表),會不斷地從系統中得到或失去動能,導致一個諧振子的初始系綜(圖中虛線圈)會逐漸發散開,並最終成為正則系綜 (熱平衡)。
包含一個電阻和一個電容的電路
上述的典型布朗顆粒,與約翰遜-奈奎斯特噪聲 ,即由每個電阻中的熱力學漲落引起的電壓,有一個相似的類比[ 6] 。右圖展示了包含一個電阻 R和電容 C的電路。這個電路的慢變量是電阻兩端的的電壓。其哈密頓量表示為
H
=
E
/
k
B
T
=
C
U
2
/
(
2
k
B
T
)
{\displaystyle {\mathcal {H}}=E/k_{B}T=CU^{2}/(2k_{B}T)}
,朗之萬方程則表示為
d
U
d
t
=
−
U
R
C
+
η
(
t
)
,
⟨
η
(
t
)
η
(
t
′
)
⟩
=
2
k
B
T
R
C
2
δ
(
t
−
t
′
)
.
{\displaystyle {\frac {dU}{dt}}=-{\frac {U}{RC}}+\eta \left(t\right),\;\;\left\langle \eta \left(t\right)\eta \left(t^{\prime }\right)\right\rangle ={\frac {2k_{B}T}{RC^{2}}}\delta \left(t-t^{\prime }\right).}
這個方程可以用來確定相關函數
⟨
U
(
t
)
U
(
t
′
)
⟩
=
(
k
B
T
/
C
)
exp
(
−
|
t
−
t
′
|
/
R
C
)
≈
2
R
k
B
T
δ
(
t
−
t
′
)
,
{\displaystyle \left\langle U\left(t\right)U\left(t^{\prime }\right)\right\rangle =\left(k_{B}T/C\right)\exp \left(-\left\vert t-t^{\prime }\right\vert /RC\right)\approx 2Rk_{B}T\delta \left(t-t^{\prime }\right),}
當電容C小可以忽略不計時成為白噪聲(約翰遜噪聲)。
二級相變 的序參量的動力學在接近臨界點時變慢,並且可以用朗之萬方程描述[ 4] 。最簡單的例子是具有非保守標量階參量的普適類 「model A」,在軸向鐵磁體中的實現
∂
φ
(
x
,
t
)
∂
t
=
−
λ
δ
H
δ
φ
+
η
(
x
,
t
)
,
H
=
∫
d
d
x
{
1
2
φ
[
r
0
−
∇
2
]
φ
+
u
φ
4
}
,
⟨
η
(
x
,
t
)
η
(
x
′
,
t
′
)
⟩
=
2
λ
δ
(
x
−
x
′
)
δ
(
t
−
t
′
)
.
{\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial \varphi \left(\mathbf {x} ,t\right)}{\partial t}}&=-\lambda {\frac {\delta {\mathcal {H}}}{\delta \varphi }}+\eta \left(\mathbf {x} ,t\right),\\{\mathcal {H}}&=\int d^{d}x\left\{{\frac {1}{2}}\varphi \left[r_{0}-\nabla ^{2}\right]\varphi +u\varphi ^{4}\right\},\\\left\langle \eta \left(\mathbf {x} ,t\right)\eta \left(\mathbf {x} ',t'\right)\right\rangle &=2\lambda \delta \left(\mathbf {x} -\mathbf {x} '\right)\delta \left(t-t'\right).\end{aligned}}}
其他的普適類(命名方法是像 「model A",..., "model J")包含一個擴散的序參量,有幾個分量的序參量,其他臨界變量和(或)來自泊松括號的貢獻[ 4] 。
朗之萬方程必須能重現玻爾茲曼分布 。一維過阻尼 布朗運動是一個有啟發性的例子。在顆粒的慣性相對於阻尼力來說可以忽略不計時,就實現了過阻尼條件。在勢能
V
(
x
)
{\displaystyle V(x)}
下粒子的軌跡
x
(
t
)
{\displaystyle x(t)}
用朗之萬方程描述
λ
d
x
d
t
=
−
∂
V
(
x
)
∂
x
+
η
(
t
)
,
{\displaystyle \lambda {\frac {dx}{dt}}=-{\frac {\partial V(x)}{\partial x}}+\eta (t),}
噪音項的特徵由
⟨
η
(
t
)
η
(
t
′
)
⟩
=
2
k
B
T
λ
δ
(
t
−
t
′
)
{\displaystyle \left\langle \eta (t)\eta (t')\right\rangle =2k_{B}T\lambda \delta (t-t')}
決定,其中
λ
{\displaystyle \lambda }
是阻尼係數。我們想要計算經過一段時間粒子位置的分布
p
(
x
)
{\displaystyle p(x)}
。確定這個分布一個直接的方法是引進一個測試函數
f
{\displaystyle f}
,然後看這個函數在所有實現中的平均(統計均值)
λ
d
⟨
f
(
x
(
t
)
)
⟩
d
t
=
⟨
f
′
(
x
(
t
)
)
λ
d
x
d
t
⟩
=
⟨
−
f
′
(
x
(
t
)
)
∂
V
∂
x
+
f
′
(
x
(
t
)
)
η
(
t
)
⟩
.
{\displaystyle \lambda {\frac {d\left\langle f(x(t))\right\rangle }{dt}}=\left\langle f'(x(t))\lambda {\frac {dx}{dt}}\right\rangle =\left\langle -f'(x(t)){\frac {\partial V}{\partial x}}+f'(x(t))\eta (t)\right\rangle .}
如果
x
(
t
)
{\displaystyle x(t)}
保持有限值那麼這個量是沒有意義的。此外,使用斯特拉托諾維奇詮釋,我們就可以擺脫第二項中的
η
{\displaystyle \eta }
從而我們最終得到
⟨
−
f
′
(
x
)
∂
V
∂
x
+
k
B
T
f
″
(
x
)
⟩
=
0
,
{\displaystyle \left\langle -f'(x){\frac {\partial V}{\partial x}}+k_{B}Tf''(x)\right\rangle =0,}
這裡我們利用了概率密度函數
p
(
x
)
{\displaystyle p(x)}
。通過顯式計算平均值
∫
(
−
f
′
(
x
)
∂
V
∂
x
p
(
x
)
+
k
B
T
f
″
(
x
)
p
(
x
)
)
d
x
=
∫
(
−
f
′
(
x
)
∂
V
∂
x
p
(
x
)
−
k
B
T
f
′
(
x
)
p
′
(
x
)
)
d
x
=
0
,
{\displaystyle \int \left(-f'(x){\frac {\partial V}{\partial x}}p(x)+{k_{B}T}f''(x)p(x)\right)dx=\int \left(-f'(x){\frac {\partial V}{\partial x}}p(x)-{k_{B}T}f'(x)p'(x)\right)dx=0,}
第二項為分部積分(因此有負號)。因為需要對任意的函數
f
{\displaystyle f}
都成立,所以我們必須有
∂
V
∂
x
p
(
x
)
+
k
B
T
p
′
(
x
)
=
0
,
{\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial x}}p(x)+{k_{B}T}p'(x)=0,}
因此恢復為玻爾茲曼函數
p
(
x
)
∝
exp
(
−
V
(
x
)
k
B
T
)
.
{\displaystyle p(x)\propto \exp \left({-{\frac {V(x)}{k_{B}T}}}\right).}
在漲落力的具體實現中,朗之萬方程並不關心其本身的解,它關心的是在對漲落力取平均後慢變量的相關函數。這樣的相關函數也可以用其他(等價的)技巧確定。
福克-普朗克方程 是關於隨機變量
A
{\displaystyle A}
的含時概率密度
P
(
A
,
t
)
{\displaystyle P\left(A,t\right)}
的一個確定性方程。對應上面一般朗之萬方程的福克-普朗克方程可以由標準技巧[ 7] 推導得到
∂
P
(
A
,
t
)
∂
t
=
∑
i
,
j
∂
∂
A
i
(
−
k
B
T
[
A
i
,
A
j
]
∂
H
∂
A
j
+
λ
i
,
j
∂
H
∂
A
j
+
λ
i
,
j
∂
∂
A
j
)
P
(
A
,
t
)
.
{\displaystyle {\frac {\partial P\left(A,t\right)}{\partial t}}=\sum _{i,j}{\frac {\partial }{\partial A_{i}}}\left(-k_{B}T\left[A_{i},A_{j}\right]{\frac {\partial {\mathcal {H}}}{\partial A_{j}}}+\lambda _{i,j}{\frac {\partial {\mathcal {H}}}{\partial A_{j}}}+\lambda _{i,j}{\frac {\partial }{\partial A_{j}}}\right)P\left(A,t\right).}
平衡分布
P
(
A
)
=
p
0
(
A
)
=
c
o
n
s
t
×
exp
(
−
H
)
{\displaystyle P(A)=p_{0}(A)=const\times \exp(-{\mathcal {H}})}
是一個平穩解。
一個等價於朗之萬方程的路徑積分表述 可以從相應的福克-普朗克方程 得到,或通過將漲落力
η
{\displaystyle \eta }
的高斯分布
P
(
η
)
(
η
)
d
η
{\displaystyle P^{(\eta )}(\eta )d\eta }
轉變成慢變量的概率分布,示意為
P
(
A
)
d
A
=
P
(
η
)
(
η
(
A
)
)
det
(
d
η
/
d
A
)
d
A
{\displaystyle P(A)dA=P^{(\eta )}(\eta (A))\det(d\eta /dA)dA}
。如果以自然的(因果的)方式離散化朗之萬方程,式中的函數行列式和相關的數學細節不證自明,
A
(
t
+
Δ
t
)
−
A
(
t
)
{\displaystyle A(t+\Delta t)-A(t)}
取決於
A
(
t
)
{\displaystyle A(t)}
而不是
A
(
t
+
Δ
t
)
{\displaystyle A(t+\Delta t)}
。引入輔助反應變量
A
~
{\displaystyle {\tilde {A}}}
是方便的。等價於一般朗之萬方程的路徑積分表述為[ 8]
∫
P
(
A
,
A
~
)
d
A
d
A
~
=
N
∫
exp
(
L
(
A
,
A
~
)
)
d
A
d
A
~
,
{\displaystyle \int P(A,{\tilde {A}})\,dA\,d{\tilde {A}}=N\int \exp \left(L(A,{\tilde {A}})\right)dA\,d{\tilde {A}},}
N
{\displaystyle N}
是歸一化因子。路徑積分表述沒有引進任何新的東西,但它能夠使用量子場論 的工具,比如微擾論(攝動論)和重整化群方法(如果它們有意義的話)。
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