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碳负离子

碳负离子（英语：Carbanion），又叫碳阴离子，指的是含有一个连有三个基团，并且带有一对孤对电子的碳。碳负离子带有一个孤立负电荷，通常是三角椎体构型，其中孤对电子占一个sp3杂化轨道。形式上，碳阴离子是含碳酸的共轭碱：

碳负离子
R3C-H + B− → R3C− + H-B

上式的B表示碱。而碳阴离子在有机反应中扮演中间物的角色。

理论 编辑

碳阴离子为亲核试剂，其反应性与稳定度受许多因素影响。包含：

  • 诱导效应。电荷会受邻近的负电原子影响而稳定
  • 带电原子的杂化。带电原子杂化后，S轨道的比例越大，碳阴离子就越稳定
  • 共振现象。共振可以稳定碳负离子，这也是为何芳香族的碳负离子会很稳定

碳阴离子在有机化学中担任反应中间物（活性中间体）的角色，比如E1cB反应与有机金属化学中的格林尼亚反应。1984年，Olmstead介绍三苄基碳阴离子的锂冠醚盐，由三苯甲烷与正丁基锂、12-冠-4反应产生。

 
triphenylmethane anion的形成

在低温下将三苯甲烷与融于THF的正丁基锂反应，再加入12-冠-4产生红色溶液与在-20℃下沉淀的盐类复合物。中间的C-C键长145pm，苯基间的键角31.2°。与四甲基铵相比，螺旋桨型就不太明显。探测溶液中碳负离子的其中一种方法是质子NMR。在DMSO中的环戊二烯的图谱在5.50ppm有一个环戊二烯阴离子的峰值。

氢碳酸 编辑

带有C-H的分子能经由丢出质子形成碳负离子。故有C-H键的烃类可以视作一种酸类，并有对应的pKa值。甲烷因pKa大到近56，相对于pKa 4.76的醋酸，通常甲烷就不视作酸类。相同的条件在判断碳负离子的稳定度时，也能判断出碳酸pKa的相对顺序。借由跟传统酸类比较pKa值，可以判断出特定化合物是否能溶于水中。下表为一些化合物的酸度，从甲烷开始，越往下酸度愈大。

名字 化学式 结构 pKa
甲烷 CH4   ~ 56
乙烷 C2H6   ~ 50
环戊烷 C5H10   ~ 45
丙烯 C3H6   ~ 44
苯 C6H6   ~ 43
Dimethyl sulfoxide/DMSO (CH3)2SO   35.5
双芬基甲烷 C13H12   32.3
苯胺 C6H5NH2   30.6
三芬基甲烷 C19H16   30.6
乙醇 C2H5OH   29.8
丙酮 C3H6O   26.5
乙炔 C2H2   25
环戊二烯 C5H6   18 
 --以粗體字表示酸類

历史 编辑

1907年，碳阴离子在Clarke和Lapworth发表关于安息酸缩合反应机制的文章中首次出现。1904年，Schlenk从四甲基氯化铵与三苄基钠反应制备Ph3C-NMe4+以获得五价氮。十年后，他证明出三苄基自由基如何借由碱金属来减少碳离子。Wallis和Adams在1933年使用碳阴离子这个词来表示带有负电荷的碳离子。

连结 编辑

参考资料 编辑

  1. Harder, Sjoerd (2002). "Schlenk's Early “Free” Carbanions". Chemistry - A European Journal 8 (14): 3229–3232.
  2. Organic Chemistry - Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd
  3. The isolation and x-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh2]- and [CPh3]- Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power; J. Am. Chem. Soc.; 1985; 107(7); 2174-2175.
  4. A Simple and Convenient Method for Generation and NMR Observation of Stable Carbanions. Hamid S. Kasmai Journal of Chemical Education • Vol. 76 No. 6 June 1999
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  8. Enantioselectivity determined by NMR spectroscopy after derivatization with Mosher's acid
  9. Preparation of Chiral -Oxy-[2H1]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability Dagmar Kapeller, Roland Barth, Kurt Mereiter, and Friedrich Hammerschmidt J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(4) pp 914 - 923; (Article)
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