贾辛斯基恒等式

贾辛斯基恒等式（英语：Jarzynski equality，缩写为“JE”），又翻译为贾辛斯基等式，一个在统计力学中叙述平衡态和非平衡态之间自由能差异的等式。它是以物理学家克里斯托弗·贾辛斯基的名字命名的，他在1997年发现了此一恒等式。

在热力学里，自由能在状态A和状态B之间的差异$\Delta F=F_{B}-F_{A}$和作用于系统上的功W之间存在着一不等式：

$\Delta F\leq W$,

其等号只在准静态过程中才成立，即系统由A至B的速度要无限地慢。

相对于上述的热力学描述，JE则是不管过程多快都永远成立。其式子表示如下：

$\exp(-\Delta F/kT)={\overline {\exp(-W/kT)}}.$

这里，k是玻尔兹曼常数，T为平衡状态A时的系统温度，也是过程发生时外界的温度。$F_{A}$和$F_{B}$分别是在条件A和B下的平衡态自由能。上式右边的横线表示对所有由条件A至条件B的可能过程之平均。我们假定了初始状态为平衡态。但是由于这些过程不一定是可逆过程，最终状态不一定是平衡态。事实上，$\exp(-W/kT)$起的作用就是把所有到达终点B时的微观状态重新加权来还原一个平衡态的分布。在任何无限慢的过程中，作用于系统上的功W都会是一样的，所以平均变得无所谓，使Jarzynski恒等式会化为热力学上的等式$\Delta F=W$。但一般而言，W还是因着不同的系统初始微观态而会有不同，尽管其平均仍然能和$\Delta F$有延森不等式的关系，即

$\Delta F\leq {\overline {W}},$

与热力学第二定律相一致。

自从它被推导出来之后，Jarzynski恒等式已经在许多不同的领域内被证实，由生物分子的实验到数值模拟。其他许多的推导也出现了，更增添了对其普遍性的信赖。

参考文献

书目

• C. Jarzynski, Nonequilibrium equality for free energy differences, Phys. Rev. Lett. 78, 2690 (1997)
• C. Jarzynski, Equilibrium free-energy differences from nonequilibrium measurements: A master-equation approach, Phys. Rev. E 56, 5018 (1997)
• G. E. Crooks, Nonequilibrium measurements of free energy differences for microscopically reversible Markovian systems, J. Stat. Phys. 90, 1481 (1998)
• G. Hummer, A. Szabo, Free energy reconstruction from nonequilibrium single-molecule pulling experiments, Proc. Nat. Acad. Sci. 98, 3658 (2001)
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• D. J. Evans, A non-equilibrium free energy theorem for deterministic systems, Mol. Phys. 101, 1551 (2003)
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• F. Douarche, S. Ciliberto, A. Petrosyan, I. Rabbiosi, An experimental test of the Jarzynski equality in a mechanical experiment, Europhys. Lett. 70 (5), 593（2005, see also cond-mat/0502395）非平衡程过的统计计算的早期结果，请见：

• G. N. Bochkov and Yu. E. Kuzovlev, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 72, 238 (1977); op. cit. 76, 1071 (1979)
• G. N. Bochkov and Yu. E. Kuzovlev, Physica 106A, 443 (1981); op. cit. 106A, 480 (1981)

另见

• 扰动定理 - 提供一个量化于许多非平衡系统内平均熵生成的扰动的公式。
• Jarzynski equality on arxiv.org （页面存档备份，存于互联网档案馆）
• Crooks涨落定理