β-氢消除反应

β-氢消除反应是一类具有β-氢的烷基(R-H(β))作为配体金属配合物上的空轨域结合,之后β位上的氢通过去插入反应迁移至金属中心原子,并形成双键。值得注意的是,参与反应的烷基一定要有在β碳上的氢原子(例如丁基可以参与,而甲基就不行)。[1]

应用

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β-氢消除反应可以在工业合成中担任关键步骤,例如壳牌高级烯烃过程英语Shell Higher Olefin Process就用本反应产生了可用作清洁剂前体的端烯链分支英语chain walking是由直链乙烯产生分支化合物中的主要原因,其中的重要步骤就是β-氢消除反应。

类似反应

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β-氢消除的关键步是反应中的第一步。例如从三氯化钌三苯基膦2 - 甲氧基乙醇中合成RuHCl(CO)(PPh3)3。在作为底物的(M-OR)配体形成后,经过β-氢消除,2-甲氧基-乙氧基上的β氢迁移至钌,并形成2-甲氧基乙醛。之后离去一分子一氧化碳并转为羰基的配合物。

防止

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但是有时也需要避免β-氢消除反应的发生,例如在齐格勒-纳塔反应中,β-氢消除反应会使得聚合物分子量下降。在以镍和钯为催化剂的反应过程中,将芳基烷的卤化物与格利雅试剂进行耦合,β-氢消除的发生会使得产率下降。

一些方法可以避免发生β-氢消除的发生,最常利用β碳上没有氢原子的烷基配体,例如甲基或新戊基。

 

体积大的烷基配位体,例如叔丁基三甲基硅基,会防止氢原子与相近金属的α/β位原子共平面。在含有降冰片烷基配位体的稳定金属化合物中,由于桥头碳的空阻,β-氢消除反应将不能发生。[2]

如果金属的中间原子其电子轨域全满,例如配合物已经满足18电子组态,则β-氢消除反应也不会发生。

在某些状况下,配位物还可利用几何学的方式防止β-氢消除反应的产生;例如:反应中利用双膦烷(分子中两个磷原子被分开固定在环上)防止β-氢消除反应。

另一个方法是使用二茂铁(ferrocene),将镍和钯的化合物与1,1'-(二膦基)二茂铁重组,使此金属分子的反式方向拥有两个磷原子,并形成正方形的平面配位物。当这些金属形成正方形平面配位物时,就通过空阻限制了顺式的烷基的形成,从而避免β-氢消除的发生。

参考文献

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  1. ^ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
  2. ^ Barton K. Bower, Howard G. Tennent "Transition metal bicyclo[2.2.1]hept-1-yls" Journal of American Chemical Society 1972, Volume 94, pp 2512 - 2514. doi:10.1021/ja00762a056