不成对电子指在分子轨道中只以单颗存在的电子,而不形成电子对。原子的分子轨道能容纳一对不同自旋的电子,而成对的电子较为稳定,电子常以化学键孤电子对的方式存在,不成对电子在化学中是相对罕见的。具有不成对电子的原子则较易发生反应。在有机化学中,不成对电子以自由基的形式短暂出现于化学反应中,此概念在以解释反应的过程尤为重要。

图中着色的元素具有不成对电子
自由基生成环化反应

简介

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自由基很少出现在s区及p区的反应中,因不成对电子占用p价轨域、sp、sp2或sp3混成轨域。这些轨域方向性极强,倾向交叠以形成强共价键,使自由基倾向组成稳定的二聚体。若电子成对会形成较弱的键,自由基会更为稳定;或不成对电子以离域电子的形式稳定存在。在df轨域中的自由基是颇常见的,因这两种轨域较不具方向性和分散,其扩展较小,因此不成对电子较难交叠,倾向形成较弱的键,不利二聚体组成。[1]

在一些稳定的分子中也会出现不成对电子。原子中有两颗不成对电子,而一氧化氮中有一颗。同一分子轨道中的电子对自旋方向相反,它们的磁矩会互相抵消。而不成对电子则具磁矩,使其原子成为磁偶极并与磁场交互作用。据洪德最大多重度规则,氧分子中不成对电子的自旋方向必然一致,因此氧元素表现出顺磁性。其他具不成对电子的物质也可表现出铁磁性反铁磁性等。

镧系元素锕系元素中的不成对电子是最稳定的,它们的f轨域不太与外界反应,不成对电子更难形成化学键。具有最多不成对电子的离子是Gd3+Cm3+,有七颗不成对电子。


参考

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  1. ^ N. C. Norman. Periodicity and the s- and p-Block Elements. Oxford University Press. 1997: 43. ISBN 0-19-855961-5.