干性油[注 1]是一种经过一段时间暴露在空气中会硬化形成坚硬的固体薄膜的 。 油通过化学反应而变硬, 在化学反应中,成分通过的作用(而不是通过水的蒸发或其他溶剂蒸发)交联 (从而聚合) 。干性油是油漆和一些清漆的重要组成部分。一些常用的干性油包括亚麻籽油桐油罂粟籽油紫苏油核桃油。过去几十年来,它们已被醇酸树脂和其他粘合剂所取代,故使用量有所下降。

由于氧气是油固化的关键,所以那些易受化学干燥影响的食物通常不适合烹饪,并且还很容易通过自动氧化变为酸败,这是脂肪食物产生异味的过程。 [1] 浸有干性油的抹布、布和纸在氧化过程中释放热量几小时后可能会自燃(点燃)。

干燥过程的化学性质 编辑

油的“干燥”、硬化,或者更确切地说,固化的油是由于自氧化作用、向有机化合物中添加氧气和随后的交联的结果。这个过程开始于空气中的一个氧分子(O2)插入到与不饱和脂肪酸中的一个双键相邻的碳-氢(C-H)中。产生的过氧化氢容易发生交联反应。在相邻的脂肪酸链之间形成化学键,形成聚合物网络,通常可以通过样品上的皮肤状薄膜来观察。这种聚合反应产生稳定的薄膜,虽然有一定的弹性,但不容易流动或变形。含二烯的脂肪酸衍生物,例如衍生自亚油酸的衍生物,特别容易发生该反应,因为它们产生异戊二烯。单不饱和脂肪酸,如油酸,干燥较慢,因为烯丙基自由基中间体不太稳定(即形成较慢)。[2]

 
与钴催化干燥过程相关的简化化学反应。第一步,二烯烃进行自氧化以产生过氧化氢。第二步,过氧化氢与另一个不饱和侧链结合生成交联。

干燥过程的早期阶段可以通过油膜重量的变化来监测。由于吸收氧气,薄膜变得更重。例如,亚麻油的重量增加了17%。[3]随着氧吸收的停止,膜的重量随着挥发性化合物的蒸发而降低。 作为油的产物,会发生进一步的转变。大量的原始酯键在油分子中进行水解反应,释放单个脂肪酸。 在涂料中,这些游离脂肪酸(FFAs)的某些部分与颜料中的金属发生反应,生成金属羧酸盐。总之,与聚合物网络相关的各种非交联物质构成了流动相。 与作为网络本身的一部分的分子不同,它们能够在膜内移动和扩散,并且可以使用高温或溶剂除去。流动相可以起到塑化漆膜的作用,防止漆膜变得太脆。固定相聚合物中的羧基离子化,变为负电荷,并与颜料中存在的金属阳离子形成络合物。最初的网络,具有非极性共价键,被由离子相互作用连接在一起的离聚体取代,这些离聚体网络的结构尚不清楚。

大多数干性油在没有空气的情况下加热后粘度迅速增加。如果干性油长时间地经受升高的温度,它将变成橡胶状的油不溶性物质。[3]

金属催化剂的作用 编辑

某些金属盐可以加速干燥过程,特别是的衍生物。在技术上,这些油干燥剂是作为均相催化剂配位化合物。这些盐来自亲脂羧酸盐羧基酸,如环烷酸,使复合物具有油溶性。这些催化剂加速过氧化氢中间体的还原。随后发生了一系列的加成反应。每一步都产生额外的自由基,然后进行进一步的交联。当两对自由基结合时,这个过程最终结束。聚合会持续数天至数年,并使膜干燥到可以触碰。干燥剂的过早作用会导致漆面剥落,添加了抗剥落剂(如甲基乙基酮肟)后这种不良的过程会被抑制,当油漆/油被涂到表面时,这种抗剥落剂就会蒸发掉。

构造 编辑

 
在干性油中发现的具有代表性的甘油三酯。三酸酯来源于三种不同的不饱和脂肪酸:亚油酸(上)、α-亚麻酸 (中)和油酸(下)。干燥速率顺序为亚油酸>α-亚麻酸>油酸,反映其不饱和程度。

干性油由脂肪酸甘油三酯组成。这些的特征是多不饱和脂肪酸含量高,尤其是α-亚麻酸。油的“干燥”性的一个常用指标是碘值,它是油中双键数量的一个指标。碘值大于130的油被认为是干性油,碘值为115~130的油是半干性油,而碘值小于115的油是非干性油

蜡与树脂的比较 编辑

非干,如硬膜巴西棕榈树蜡或糊状蜡,和树脂,如达玛树脂柯巴脂,和紫胶,由长而细的碳氢分子链组成,但不以干性油的方式形成共价键。因此,蜡和树脂是可再溶解的,而固化的清漆或油漆不可再溶解。

安全 编辑

由于干燥过程中会放热,碎布、布料和用油浸透的纸张可能会自燃(点燃)。当油浸材料被折叠、捆扎或堆积在一起时,这种危害会更大,这使得热量积聚并加速反应。预防措施包括:用水弄湿抹布,使其远离阳光直射;将其浸入水中,并用设计的特制密封金属容器放好;或者将它们浸入溶剂中,在合适的密闭容器中。亚麻籽油浸透的破布是造成One Meridian Plaza页面存档备份,存于互联网档案馆)火灾的原因。

尽管据说破布浸泡在油漆稀释剂会引起自燃,但除非使用干性油作为稀释剂(常规的油漆稀释剂并不包括干性油),否则这并非事实。实际上,危险的是浸泡在油漆中的破布,因为油漆(或清漆)中含有干性油,这并不是浸泡在油漆稀释剂中导致的,除非破布浸泡在稀释剂、亚麻籽油等干性油的混合物中才能引起破布自燃(点燃)。

参阅 编辑

注释 编辑

  1. ^ “干”,:“”,:“”,拼音gān注音ㄍㄢ粤拼gon1

参考 编辑

  1. ^ Ulrich Poth,“干性油和相关产品”在 Ullmann's 在乌尔曼的工业化学百科全书 Wiley-VCH, Weinheim, 2002.Ulrich Poth。 doi:10.1002/14356007.a09_055
  2. ^ Ned A. Porter, Sarah E. Caldwell, Karen A. Mills 《不饱和脂质的自由基氧化机制》 Lipids 1995,,30卷,277-290页. doi:10.1007/BF02536034
  3. ^ 3.0 3.1 Apps, E. A. 油墨技术. 伦敦: Leonard Hill [Books]Limited. 1958: 14. 

延伸阅读 编辑

外链 编辑