二级反应

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在化学中,二级反应(second-order reaction),亦称为二次反应,是指反应级数为2的化学反应。

二级反应有两种情况[1],一种是反应速率与某一反应物浓度的二次方成正比,另一种是反应速率与两个反应物浓度的积的一次方成正比的反应。二级反应是最常遇到的反应。下面分为两种情况讨论。

第一种情况的二级反应例子有:

  • 碘化氢气体热分解为单质碘和氢气的反应:
  • 碘蒸汽和氢气化合,形成碘化氢的反应:
  • 二氧化氮分解为氧气和氮气的反应:
  • 乙烯丙烯异丁烯等)的气相二聚反应:

而第二种情况多半为有机反应,例如:

性质

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假设反应速率(rate)为R,反应物A的浓度为[A],速率常数为k,其速率方程如下:

 

由上式可知,二级反应的反应速率与反应物浓度的二次方成正比,即:

 

现将(3)式移项,整理如下:

 

两边同时积分,由0积至t,时间为0的时候,A的浓度写成[A]0,得:

 
 
移项后得: 

得到的式子(6)就是浓度时间的关系。 由所得(6)式又可推导半生期(半衰期):

 

可得半生期

 

二级反应是最常遇到的反应。下面分为两种情况讨论。

第一种情况

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在第一种情况(纯二级反应)下,只有一种反应物,反应可以写为:

  产物

反应速率与某一反应物浓度的二次方成正比:

 

将其积分,可得这种情形下的积分速率方程

 

因此此类二级反应的   呈直线关系,其图象的斜率为   -截距为  

上式中的   是对于反应物   而言的速率常数。对于总反应来说,反应的积分速率方程应为:

 ,其中   一般为2。

  代入上上式,可得这种情形下的半衰期:

 

可见此类二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。

此类二级反应的例子有:

  • 碘化氢气体热分解为单质碘和氢气的反应:  
  • 二氧化氮分解为氧气和氮气的反应:  
  • 乙烯丙烯异丁烯等)的气相二聚反应:  

第二种情况

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再来讨论两种反应物的二级反应(混合二级反应):

  产物

反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比,因此速率方程可以写作:

 

由于无法直接积分,因此需要分为三种情况讨论。

  1.  ,且两种反应物初始浓度相等   时,则任一时刻两种反应物的浓度都是相等的: 。因此:
     ,后面的推导与二级反应的第一种情形相同。
  2.  ,但两种反应物的初始浓度满足   关系时,则任一时刻两种反应物的浓度均满足   关系。于是有:
     
     ,后续过程与二级反应的第一种情形相似。
  3.  ,但   时,则任一时刻两种反应物的浓度均不相等  。为了解出这种情况下的积分速率方程,可以假设   时刻反应物    反应掉的浓度为  ,因此这一时刻   。假设    都为1,于是有:
     

对上式进行定积分:

 

利用部分分式积分法并将    回代为   ,可以解得:

 

因此这种情形下   呈直线关系,其斜率为  ,截距为  

此类二级反应的例子有:

  • 乙酸乙酯在碱溶液中发生的皂化反应 

参考文献

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  1. ^ Second-Order Reactions. chem.libretexts.org. [2023-01-20]. (原始内容存档于2023-01-20).