固态氧化物燃料电池
固态氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，简称：SOFC）是一种电化学转换设备，跳过了传统发电模式的燃烧和机械过程，将燃料直接转换为电能，极大提高能量转化效率[1]。燃料电池因电解质材料的不同而不同；固态氧化物燃料电池分为固态氧化物和陶瓷电解质。此类燃料电池的优点包括热电联产的高效率、长效稳定性、燃料多元性、减排以及相对较低的成本。最大的缺点是其较高的工作温度需要更长的启动时间以及高温带来的机械方面和化学方面相容性的问题[2]。SOFC可以为民用 、商业 、军事和交通运输等提供电源，对于缓解能源危机 、满足电力需求、保护生态环境以及国家安全都具有重大意义 [1]。
介绍 编辑
固体氧化物燃料电池是一类使用固体氧化物电解质的燃料电池。 固体氧化物电解质将负氧离子从阴极传导至阳极。 在阳极，负氧离子将氢或者一氧化碳通过电化学氧化。 电极上阴极和阳极的反应分别为[1]：
燃料中的氢来源于天然气等的燃料重整，而氧来源于空气[1]。质子传导的SOFC（PC-SOFC）最近也正在开发中，其通过电解质传输质子而不是氧离子，能够在比传统SOFC在更低的温度下运行。
目前低温燃料电池如质子交换膜燃料电池（PEMFC）的运行需要昂贵的铂催化剂，而SOFC不需要贵金属电极材料，消除一氧化碳的电极毒化可能性。代之，SOFC需要在非常高的温度下运行，一般是500~1000 °C。 电解质材料需具备适当的机械强度、高致密性、在还原及氧化气氛下的稳定性[3]。相比于同样在高温下运行的熔融碳酸盐燃料电池（MCFC），SOFC功率密度非常高，也排除了液态熔盐热腐蚀的可能性。然而，硫毒化的影响无可避免，一般通过吸附床或其他方式在进入电池之前除硫。
重整 编辑
由于SOFC工作在高温下，轻型的烃类燃料诸如甲烷、丙烷、丁烷等等，可以在阳极进行内部重整。另外也可以通过将更重的碳氢化合物进行外部重整获得燃料，如汽油、柴油、喷气燃料或者生物燃料等。烃类燃料在SOFC阳极上游装置中与空气以及蒸汽反应，重整得到的产物包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷蒸汽等。SOFC可以通过燃料电池内部的电化学氧化放热提供给蒸汽重整这个吸热反应，提高效率。此外，诸如煤和生物质的固体燃料可以气化得到合成气，可以在整合煤炭气化燃料电池系统（Integrated Gasification Fuel Cell, IGFC）为SOFC提供燃料。
启动 编辑
SOFC启动过程的升温需要通过均匀调节热膨胀精准控制加热过程。平板式SOFC电堆需要约一小时的时间的加热才可以达到正常的工作温度。微型管状燃料电池[4]将启动时间提高到几分钟的程度。
复合发电系统 编辑
SOFC复合燃气涡轮机（Gas Turbine）或蒸汽涡轮机（Steam Turbine）复合发电系统技术近几年开始发展。SOFC-GT-ST复合发电系统以天然气或煤炭气化合成气作为燃料，与空气各自通入电堆阳极与阴极进行电化学反应发电后，排出的废热与额外通入的燃料气再混合通入燃气涡轮机中进行第一阶段的燃气发电。随后燃气发电后的废热导入热回收蒸汽产生装置产生过热蒸汽推动汽涡轮机作第二阶段发电，最后排出废热。整个复合发电过程有效再提高整体系统效率[5]。
优点 编辑
SOFC独立发电，分散发电，可以节省电力传输的成本，应用广泛，从车辆辅助动力装置到定置型发电系统，输出功率可从100 W到2 MW，对于电网不可及的偏远地区，以及输电系统已经固定的大城市来说有非常重要的作用[1]。电池运作温度高可以提高电极触媒的反应速度，使电池本身具有内部燃料重整的功能，也对杂质（CO或S含量等）的容许度较高。较高的工作温度下产生的副产物为300~400°C的高质量的余热和水蒸气，使SOFC在提供电力的同时还适用于热机的能量回收或热电联产，进一步提高整体燃料效率，同时利用电和热的情况下能量转化效率可以高达85%[1]。例如排放的高温尾气可与蒸汽涡轮机搭配，形成汽电共生系统。固体氧化物燃料电池–涡轮 （SOFC-GT）的混合发电系统可实现能量梯级利用[6]。SOFC可适用的燃料选择范围广泛，包括天然气、沼气、氢气、煤气、甲醇和柴油等[7]。电极触媒不需使用贵金属，降低制作成本。SOFC的工作不受气候状态的限制，可不间断连续运转。
缺点 编辑
目前SOFC高温下运行时，阳极会发生CO歧化以及碳氢化合物的热解，最终产生积碳，造成性能衰减[6]。
材料 编辑
固态氧化物燃料电池由四层组成，其中的三层是陶瓷，也因此得名“固态”。四层堆叠在一起组成的单电池通常只有几毫米厚。数百个这样的单电池串联起来可以形成所谓的的“SOFC电堆”。SOFC所使用的陶瓷在达到非常高的温度时才会开始具有电活性和离子活性，也正因为如此，电堆必须在500~1000°C的高温下运行。阴极氧还原成氧离子，这些离子可以通过固体氧化物电解质扩散到阳极，通过电化学反应氧化燃料。反应中释放出副产物水以及两个电子。这些电子通过外部电路做功。电子从外部电路再次回到阴极重复循环过程。
电解质 编辑
固态电解质材料一般为萤石结构，单位晶格中阳离子占据面心立方位置，而阴极子在四面体位置，通过不同价态阳离子掺杂，在结构中引入氧空穴，氧离子可借由空穴移动，提升氧离子传导性能。
氧化锆室温下为单斜晶系，加热至1170°C转变为正方晶系，2370 °C转变成立方晶系，熔点为2680°C。立方晶系的氧化锆，晶格常数较大，易传递氧离子。通过适当的掺杂使氧化锆在较低的温度下维持立方晶系结构，提升离子导电性能，广泛使用的是氧化钇安定氧化锆（Yttrium-stabilized zirconia，YSZ）,但其操作温度需高于800°C。Y2O3中每个Y3+带有1.5个O2-，ZrO2晶体中Zr2+带有2个O2-，掺杂时形成氧空位，使O2-在电解质材料中实现离子跃迁[8]。
氧化铈相较氧化锆具有更稳定的晶体结构，适当掺杂可明显提升离子导性、降低活化能，降低操作温度。但在还原气氛下，Ce4+会还原成Ce3+，使电解质产生电子导性，造成电池开路，电压及性能下降。
立方晶系氧化铋离子导性最高，但操作温度仅在729-825°之间， 并且于还原气氛下易还原成金属铋[3]。
镓酸镧具高离子导性，其中掺杂氧化锶与氧化镁得到广泛应用，但其易与阳极金属镍产生杂相，降低电池性能，以及800°C还原气氛下会产生相分解。
阴极 编辑
阴极大多使用复合材料，添加高离子导性的电解质材料可使阴极具备部分离子导性。将电极与电解质材料混合形成复合阴极，使阴极部分离子导性提升，增加电解质、电极与气体三相界面反应的面积，并且有效降低阴极层的热膨胀系数， 使其牢固附着电解质材料上[3]。
阳极 编辑
燃料通入SOFC阳极侧后，阳极表面吸附并催化发生重整，通过阳极多孔结构扩散到与电解质的界面[8]。实际操作中为了避免阳极积碳，而且防止重整吸热对电池造成过冷效应，普遍将燃料外部预重整后再进入电堆。目前SOFC使用具有催化能力的金属（例如Ni）作为阳极材料，因为镍对氢的氧化具有优异的电化学活性和电子导电性。NiO还原后的Ni金属能够在高温下催化氢气氧化以及烃类的蒸气重整，但金属镍的热膨胀系数较大，电解质不易烧结于阳极，因此多添加30~40wt%的电解质形成陶金材料，以降低阳极的热膨胀系数，并且使阳极具有部分传导离子之能力[3]。陶瓷金属阳极要求多孔结构以允许燃料流向电解质，因此阳极材料的制造一般使用粒状的材料。有报道通过浸渍改性提高阳极的电化学性能[6]。
发展 编辑
2000年，美国能源部成立了固体能源转换联合体（Solid Energy Conversion Alliance，SECA），制定发展SOFC的资助计划，涉及工业界生产以及核心问题技术攻关。
2004年，潮州三环公司开始开发SOFC相关技术和量产[7]。
2009年，澳大利亚的Ceramic Fuel Cells公司成功实现了SOFC达到以前60％的理论效率[9][10]。
2017年，日本京瓷推出3 kW的SOFC应用于小型商业领域[7]。
2018年，三菱日立电力系统公司实现商用250 kW和1 MW规格的联合发电[7]。
2020年，Bloom Energy公司与三星重工合作，将SOFC应用于船舶电源[7]。
现状 编辑
目前中国SOFC产业与先进水平仍有较大差距，尚未出现商业化系统，产业链不完善，并且参与的企业较少。100 kW的大功率SOFC系统的设计开发需要解决热平衡系统和电源系统及提升控制策略。电堆发电过程中功率密度增加后热管理困难，使发电效率下降[7]。
结构 编辑
SOFC由燃料处理、热处理及换热、电堆发电、电能输出以及电力控制模块组成。电堆发电模块外的模块统称外部辅助设备（BOP）[8]。不同于其他类型的燃料电池，SOFC具有多样的形状结构。大多数类型的燃料电池采用典型的平板式几何结构设计，是电解质夹在电极之间的夹层型的几何结构。SOFC 也可以制成管式结构，其中空气或燃料通过管内，而另一种气体沿管外通过。管式SOFC的优点是可以更容易将燃料中的空气隔绝。平板式的性能目前优于管式，因为平板设计的电阻相对较低。其他结构包括改进平板燃料电池设计（Modified Planar Fuel Cell Designs，MPC 或 MPSOFC），使用波状结构取代平板电池的传统结构。由于具有平板电池的（低电阻）和管状电池的优点，这种设计有一定的前景。
多数SOFC以主流材料Ni/YSZ（阳极）为基材搭配LSM（阴极）、YSZ（电解质）以平面堆叠经高温烧结完成，称为平板型阳极支撑电池。另一类为平板型电解质支撑电池[3]。
单电池制备工艺以及新材料的出现下，平板式单电池使SOFC的工作温度由管式SOFC的1000°C降低到600~800°C，并且输出功率密度不低于管式SOFC[1]。平板式SOFC的连接体连接相邻单电池的阳极和阴极，分配气体并且传导电子。电堆具有较为简单的结构，便于装配。单电池可由传统的陶瓷工艺制备，电解质与电极厚度小到几微米，降低内耗。传统的阴极材料由钙钛矿结构组成。阳极材料一般由金属陶瓷组成。含Cr的铁素体不锈钢可以作为电堆材料[1]。
连接体 编辑
在平板型SOFC的燃料和氧化剂可以被安排成特定的流道，对于电池堆中温度与电流分布有很大的影响。不同流动型态包括Z型流道（Z-flow），蛇行流道（Serpentine-flow）等。流场用来增加SOFC的气体分布均匀性并且促进电池间的热传递。另外流场通常设计成具有足够的压降以顺利经过电池，促进流体在电堆内的均匀性。连接体要求高电子导电度、低离子导电度、低气体穿透性、工作温度及气氛下稳定。SOFC使用的陶瓷材料以镧铬氧化物(LaCrO3)为主[3]。运行过程需要注意避免电堆阴、阳极进出口气体温度梯度过大，易导致电堆因受热不均而产生电池片热应力损坏[8]。
生产 编辑
传统的单电池生产采用陶瓷工艺制作生胚再经烧结制成多孔电极和致密电解质一体单电池片。共烧结是目前降低成本的的技术难关之一，因为电极材料与电解质热膨胀系数的差异以及可能的高电阻化合物的形成限制了其共烧结的应用。SOFC工作温度与室温的热循环稳定性也是一大挑战。另外单电池的生产也需要解决工作过程中的局部过热问题。通过电堆内部Ni催化剂进行燃料重整，平衡电极热量的同时提供氢气，也值得深入研究[1]。
意义 编辑
供电方面，SOFC逐渐将传统的城市中心供电体系改变为分散供电体系，也可以作为车辆驱动外的辅助电源。环境方面SOFC能充分利用化石能源，有效降低发电过程中的氮氧化物、碳氧化物的形成，降低污染[1]。
参阅 编辑
资料来源 编辑
- ^ 1.00 1.01 1.02 1.03 1.04 1.05 1.06 1.07 1.08 1.09 固体氧化物燃料电池的现状与发展 - 中国知网. www.cnki.net. [2022-09-29]. doi:10.16262/j.cnki.1000-8217.2004.03.005. （原始内容存档于2022-10-06）.
- ^ Badwal, SPS. Review of Progress in High Temperature Solid Oxide Fuel Cells. Journal of the Australian Ceramics society. [2016-03-22]. （原始内容存档于2014-11-29）.
- ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 固態氧化物燃料電池多層電池堆研製及其測試系統建置 (PDF). 台电. 台湾电力股份有限公司. 2017-11-23 [2022-10-05]. （原始内容存档 (PDF)于2022-09-30）.
- ^ Sammes, N.M.; Du, Y.; Bove, R. Design and fabrication of a 100W anode supported micro-tubular SOFC stack. Journal of Power Sources. 2005-08, 145 (2) [2022-09-30]. doi:10.1016/j.jpowsour.2005.01.079. （原始内容存档于2022-06-23） （英语）.
- ^ 天然氣SOFC系統評估建置暨後端整合微型汽輪機效率提升研究 (PDF). 台湾电力公司. 2018-07-12 [2022-09-30]. （原始内容存档 (PDF)于2022-09-30）.
- ^ 6.0 6.1 6.2 微管式固体氧化物燃料电池阳极改性研究. 浙江化工. 2022-07-06, 53 (9): 9 [2022-10-17].
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- ^ 8.0 8.1 8.2 8.3 固体氧化物燃料电池在LNG/天然气产业中的应用研究. 现代化工. 2022-06-13, 42 (8): 10 [2022-10-18]. doi:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2022.08.003. （原始内容存档于2022-10-18）.
- ^ Ceramic fuel cells achieves world-best 60% efficiency for its electricity generator units （页面存档备份，存于互联网档案馆）. Ceramic Fuel Cells Limited. 19 February 2009
- ^ Electricity from wood through the combination of gasification and solid oxide fuel cells （页面存档备份，存于互联网档案馆）, Ph.D. Thesis by Florian Nagel, Swiss Federal Institute of Technology Zurich, 2008
外部链接 编辑
- US Department of Energy page on SOFCs（页面存档备份，存于互联网档案馆）
- National Energy Technology Laboratory website on SOFCs（页面存档备份，存于互联网档案馆）
- An article in Encyclopedia at YCES
- Illinois Institute of Technology page on SOFCs
- Assessment of Solid Oxide Fuel Cells in Building Applications Phase 1: Modeling and Preliminary Analyses
- CSA Overview of SOFCs（页面存档备份，存于互联网档案馆）