夏皮罗反应
有機反應
夏皮罗反应(Shapiro reaction)为一有机反应,透过醛或酮的对甲苯磺酰腙在2摩尔的强碱(如正丁基锂)作用下发生消除生成烯烃。[1][2][3]
夏皮罗反应 | |
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命名根据 | Robert H. Shapiro |
反应类型 | 偶联反应 |
标识 | |
有机化学网站对应网页 | shapiro-reaction |
RSC序号 | RXNO:0000125 |
![Shapiro反应](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/2a/Shapiro_reaction.svg/500px-Shapiro_reaction.svg.png)
反应机理
编辑醛、酮与对甲苯磺酰肼[5] 反应生成腙,在两分子强碱作用下,腙氮原子上和 α-碳上的氢相继被碱夺取,生成双负离子中间体,该中间体然后放出氮气,生成烯基锂。烯基锂中间产物可以被亲电试剂(R'-X)捕获,生成取代烯烃,[6] 也可以与水作用,水解生成烯烃。[7]
Shapiro 反应与 Bamford-Stevens反应相似,也是由对甲苯磺酰腙生成烯烃,不过 Shapiro 反应的中间体为双负离子,而非卡宾或碳正离子,因此发生重排的倾向较小。但 Shapiro 反应产物的 E/Z 选择性不高。
这个反应一般主要生成少取代的烯烃。
应用
编辑1、樟脑 (1)经过中间体腙 (2)生成烯基锂 (3),(3) 与水作用生成 2-冰片烯 (4),也可以与溴代烃 (d)生成烷化产物 (5)。
参见
编辑参考资料
编辑- ^ Robert H. Shapiro ; Lipton, M.F.; Kolonko, K.J.; Buswell, R.L.; Capuano, L.A. Tetrahedron Lett., 1975, 1811. doi:10.1016/S0040-4039(00)75263-4
- ^ Shapiro, R. H. Org. React., 1976, 23, 405. (综述)
- ^ Adlington, R.M.; Barret, A.G.M. Acc. Chem. Res., 1983, 16, 55. (综述)
- ^ Shapiro, Robert H.; Heath, Marsha J. Tosylhydrazones. V. Reaction of Tosylhydrazones with Alkyllithium Reagents. A New Olefin Synthesis.. Journal of the American Chemical Society. 1967-10, 89 (22) [2024-01-19]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00998a601. (原始内容存档于2024-01-19) (英语).
- ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 5, p.1055 (1973); Vol. 40, p.93 (1960) (Article (页面存档备份,存于互联网档案馆))
- ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 7, p.77 (1990); Vol. 61, p.141 (1983). (Article (页面存档备份,存于互联网档案馆))
- ^ Shapiro, R. H.; Duncan, J. H. Organic Syntheses Coll. Vol. 6, p.172 (1988); Vol. 51, p.66 (1971). (Article (页面存档备份,存于互联网档案馆))