硫醇

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硫醇thiols,mercaptans)或硫醇类硫醇衍生物,是任何以 R−SH 形式存在的有机硫化合物,其中 R 表示烷基或其他有机取代基;−SH官能团本身称为qiú(sulfhydryl)或氢硫基[1](sulfanyl)、硫醇基(thiol group)。因此硫醇是包含巯基的一类非芳香化合物,可以看成是“醇的硫类似物”,亦即在羟基中,原子被原子替换。英语 thiol 是 thio-alcohol 的混成词。

硫醇的结构通式;蓝色表示的是巯基。

由于化学历史演进的缘故,硫醇的英语 thiols,有时称为 mercaptans 或 mercapto compounds,来自拉丁语 mercurio captāns(汞捕获),因为巯基与汞能够形成强键[2]。尽管IUPAC建议放弃使用 mercaptan 这个历史惯用术语,但仍然被广泛使用[3]

结构和成键

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硫醇中,硫原子为不等性sp3杂化态,两个单电子占据的sp3杂化轨道分别与烃基碳和氢形成σ键,还有两对孤对电子占据另外的两个sp3杂化轨道。由于硫的3s和3p轨道形成的杂化轨道比氧的2s和2p轨道形成的杂化轨道大,故C-S和S-H键分别比C-O和O-H键长。在甲硫醇中C-S和S-H键键长分别为0.182 nm和0.134 nm,都比甲醇中的C-O和O-H键长。∠CSH则为96°,小于∠COH。

硫的电负性比氧小,所以硫醇的偶极矩也比相应的醇小。

物理性质

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甲硫醇在室温下为气体外,其他硫醇均为液体或固体。硫醇分子间有偶极吸引力,但小于醇分子间的偶极吸引力,且硫醇分子间无明显的氢键作用,也无明显的缔合作用。因此,硫醇的沸点比分子量相近的烷烃高,比分子量相近的醇低,与分子量相近的硫醚相似。

硫醇与水间不能很好地形成氢键,所以硫醇在水中的溶解度比相应的醇小得多。常温下,乙硫醇在水中的溶解度仅为1.5g/100mL。

低级的硫醇有强烈且令人厌恶的气味,乙硫醇的臭味尤其明显,所以常用乙硫醇作为天然气中的警觉剂,用以警示天然气泄漏。

化学性质

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巯基是硫醇化学性质的主要体现。其中S-H键涉及硫较大的3s/3p组成的杂化轨道与氢较小的1s轨道成键,所以S-H键较弱,硫醇具有酸性。硫上还有孤对电子,所以巯基也可被氧化。

硫醇的酸性比相应的醇强,可溶于氢氧化钠的乙醇溶液中生成比较稳定的盐,通入二氧化碳又变回硫醇。硫醇可与一些重金属盐生成不溶于水的硫醇盐,两者软软相吸。许多重金属离子在体内的毒性即是因为其可与生物分子的巯基结合。另一方面,也可利用硫醇(如二巯基丙酸)通过形成不溶沉淀的方法将重金属离子从尿液排出,起到解毒作用。

硫醇很容易被氧化。弱氧化剂(如空气、碘、氧化铁、二氧化锰等)即可将硫醇氧化为二硫化物。硫醇与二硫化物形成的氧还共轭对是生物体内的常见机制,如半胱氨酸-胱氨酸还氧对。生成的二硫化物中的二硫键在维持蛋白质空间结构方面有重要作用。

 

硫醇用强氧化剂(如高锰酸钾硝酸高碘酸)氧化,经过中间物次磺酸亚磺酸,最终生成磺酸。此法可用于脂肪磺酸的制备。

 

对硫醇催化加氢,可实现脱硫,产生相应的。石油炼制中的加氢脱硫即是基于此反应。石油中有少量硫醇,硫醇的存在不仅会使汽油具有令人讨厌的气味,还会在燃烧时转变为有毒、腐蚀性的二氧化硫三氧化硫

 

此外,硫醇还可发生一些与醇相似的反应,例如与羧酸生成硫醇酯,与生成缩硫醛。后一反应用于在有机合成中保护羰基或除去羰基,或实现羰基的极性转换

制取

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硫醇可通过卤代烃硫氢化钠(或其他碱金属硫氢盐)起SN2反应得到:

 

生成的硫醇与硫氢盐进一步反应,产生硫醇盐:

 

不过硫醇盐中的烃硫负离子是很强的亲核试剂,易与卤代烷反应生成副产物硫醚

 

所以必须使用过量的硫氢盐以避免副反应的发生。

硫醇也可通过二硫化物(R-S-S-R')还原得到。还原剂可以是氢化铝锂液氨中的金属锂,或锌加酸(如乙酸)。

 

另外,用硫脲与卤代烃反应,生成S-烷基异硫脲盐,后者易水解生成尿素和硫醇,也是实验室制备硫醇的常用的方法,反应产率高。

 

例子

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参考文献

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  1. ^ 存档副本. [2023-03-04]. (原始内容存档于2023-03-04). 
  2. ^ Thiol. Wikipedia. 2022-03-03 (英语). 
  3. ^ 存档副本. [2023-03-04]. (原始内容存档于2023-03-04). 

参见

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  • 硫酚,酚的含硫类似物
  • 硫醚,硫醇的烃化产物