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有机半导体

有机半导体是具有半导体性质的有机材料。单分子短链（低聚物和有机聚合物）可以是半导体。半导体小分子（芳香族烃类）包括的多环芳族化合物，并五苯，蒽，以及红荧烯（英语：rubrene）。聚合物有机半导体包括聚（3 -己基噻吩），聚（对亚苯基亚乙烯基）（英语：poly(p-phenylene vinylene)），以及聚乙炔及其衍生物。

有机半导体喹吖啶酮的超分子链在石墨上自行组装的扫描隧道显微镜影像。

有两个主要的重叠类有机半导体。这些有机电荷转移复合物和线性骨干的导电聚合物都来自聚乙炔。线性主链的有机半导体包括聚乙炔本身和它的衍生物聚吡咯和聚苯胺。至少在那里，电荷转移复合物往往表现出类似于无机半导体（英语：inorganic semiconductors）的传导机制。在这种机制的存在下产生的空穴和由带隙分离的电子传导层。虽然这种典型的机制很重要，不过与无机非晶半导体、隧道、局部状态、流动性缺口（英语：mobility gaps），和声子也能协助跃迁大大的有助于传导，特别是在聚乙炔。如同无机半导体一样，有机半导体可以掺杂。有机半导体容易掺杂如聚苯胺（欧明创）和PEDOT:PSS（英语：PEDOT:PSS），因此也被称为有机金属。

典型的电流载流子在有机半导体里的空穴和电子的π键。几乎所有的有机固体都是绝缘体。但是，当其组成分子为π共轭系统（英语：π-conjugate systems），电子会移动通过π电子云（英语：π-electron cloud）重叠，特别是通过跃迁，隧道及相关机制。多环式芳香族烃类和酞菁盐晶体是这种类型的有机半导体材料的例子。

电流载流子主要是由于流动性低，即使是未配对电子在电荷转移复合物中可能是稳定的。这种不成对的电子，可作为载流子。这种类型的半导体也可通过配对的电子给体分子与电子受体分子来获得。

历史 编辑

 
电压控制的开关，是一个能使聚合物活化的有机聚合物电子装置，发明于1974年，现在在史密森芯片的机构里面。[1]

1862年，Henry Letheby（英语：Henry Letheby） 获得部分导电材料阳极氧化的苯胺硫酸。该材料可能是聚苯胺[2] ，在1950年代，研究人员发现多环芳香烃化合物是由电荷转移复合物的半导体盐类卤化而成的。特别的，在1954年的报导指出，苝 - 碘 配合物（英语：perylene-iodine complex）具高导电率0.12 S/cm，[3] 这阐明了有机化合物可以承载电流。在1972年，研究人员发现了金属导电性中的电荷转移络合物TTF-TCNQ。在1980年，超导电荷转移复合物在Bechgaard盐（TMTSF）2PF6首次被报导出来。[4]相关电导率值的线性主链聚合物（在碘的“掺杂”和黑色氧化的聚吡咯）在1963年被报导出来[5] ，有一篇1964年专著有机半导体[6]引用多个报告类似高导电的氧化聚乙炔。

1974年，约翰·麦金尼斯（英语：John McGinness）和他的同事报告了工作有机聚合物的电子设备[7]。这些调查报告表在高导电性“ON”状态和标志黑色素的负微分电阻，还有氧化共聚物如聚乙炔，聚吡咯，和聚苯胺。黑色素是一种半导体聚合物，其在电场中自然和合成状态的有机电子（英语：organic electronics）为目前研究员最感兴趣的。这个设备是让他们1972年的报告得到了"观念的证明"，[8]现在典型的电子传导机制大概都是这些物质。在典型的"活化"设备中，电压和电流控制了电子的流动。这个设备现在被收藏在使密森的机构里面。他们如此得到了另一种解释。[9]

在1977年，Shirakawa et al.的报告中报告说聚乙炔在卤化的时候有高导电性。[10]他们因"发现和发展出导电性聚合物"而获得2000年诺贝尔化学奖。[11]同样的，高导电性聚吡咯也在1979年再次被发现。

刚性骨干的有机半导体是现在在光电仪器中被拿来当有活化机能的元素，像有机发光二极管（OLED）、有机太阳能电池、有机场效应晶体管（OFET），电化学晶体管和生物感测等近来都被广泛的使用。有机半导体有很多优点像是制造简单，机动性灵活，花费低。

处理 编辑

小分子的有机半导体和半导电性聚合物在处理过程上有明显的不同，水溶性共轭聚合物的薄膜可以透过溶液的处理方法来制备。另一方面，小分子经常是相当难溶解且通常需要通过真空升华处理沉积。这两种方法产生的无定形或多晶硅薄膜有不同程度的障碍。“湿”涂布技术所需要的聚合物溶解在挥发性溶剂中，过滤，并沉积到衬底上。溶剂型涂料技术的常见例子包括滴铸，旋涂，刮除，喷墨印刷和丝网印刷。[12] 旋涂是一种广泛使用的小面积薄膜生产技术，不过这可能会导致重大损失。医生刮除技术能把材料的损失降到最低，主要开发用于大面积薄膜的生产。真空法基于加热沉积的小分子，其蒸发分子需要热源。然后分子通过真空输送到衬底上。薄膜形成在衬底表面上的结果，这些分子会缩合。湿式涂布技术可以应用到小分子，但在某些程度上取决于对材料的溶解度。

表征 编辑

有机半导体在许多方面不同于无机。包括光学，电子，化学和结构特性。为了设计和模拟有机半导体，需要吸光质或光致发光谱这些光学性质的特点。[13][14]可以透过紫外-可见光吸收值的分光光度计和光致发光谱分光光度计来以光学描述这一类物质的特性。半导体膜的外观和形态可以用原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）来研究。像是游离能这样的电子特性可以用紫外光电子能谱学 （UPS）来探测电子建结的结构的特色。[15]

有机半导体的代电运输特性可以用很多技术来检验，例如飞行时间（TOF）和空间电荷限制的技术用来描述一种有机膜的传导性能─"散装"。有机场效应晶体管（OFET）的技术是用来探测半导体膜“界面”的属性，并允许研究电荷的载流子迁移率、晶体管的阈值电压和其他FET参数。OFETs的发展，可直接影响​​新型设备的应用，像是有机的柔性电路板，可打印射频识别标签（RFID）和有活性基质的版背都会影响。[13][16]的有机半导体材料的化学成分和结构的特点，可以通过红外光谱仪，二次离子质谱（英语：secondary ion mass spectrometry）（SIMS）和X射线光电子能谱学（XPS）描绘出来。

电荷在有机半导体内无序的传输 编辑

有机半导体电荷传输是依赖于Π键轨道和量子力学波函数的重叠。在无序的有机半导体材料中，有限的π-键合在分子和电荷载流子的传导（电子或空穴）之间，都能用量子力学隧道效应描述。[17]

电荷传输依赖于电荷载流子的能力，通过从一个分子到另一个分子。由于量子力学隧道效应的电荷传输以及其随后依赖概率函数的性质，此运输过程中通常称为作为跳频运输。[18]跳频电荷载体从分子到分子取决于能隙“HOMO和LUMO”之间的能级。载流子的迁移依赖于电子或空穴移动到大量相似的能阶，并因此再经过的区域更快或更慢的跳频。这个会被在整个系统的温度和电场的影响。

理论研究[19]表明，在低电场有机半导体的电导率是到T -1 / 4成比例，而在高电场则与以一个常数e–(E/aT)成正比。另一项研究表明，交流电导体的有机半导体戊烯是频率依赖的以及提供证据说这种行为是由于它的多晶结构和跳跃传导。[20]

另见 编辑

参考文献 编辑

  1. ^ #2003.0029 at Smithonian collection. [2013-01-26]. （原始内容存档于2021-02-13）. 
  2. ^ The Nobel Prize in Chemistry, 2000: Conductive polymers （页面存档备份，存于互联网档案馆）, nobelprize.org
  3. ^ Herbert Naarmann “Polymers, Electrically Conducting” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002 Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a21_429
  4. ^ Jérome, D.; Mazaud, A.; Ribault, M.; Bechgaard, K. Superconductivity in a synthetic organic conductor (TMTSF)2PF 6. Journal de Physique Lettres. 1980, 41 (4): 95. doi:10.1051/jphyslet:0198000410409500. 
  5. ^ Electronic Conduction in Polymers - Historic Papers. [2013-01-26]. （原始内容存档于2017-06-13）. Bolto, BA; McNeill, R; Weiss, DE. Electronic Conduction in Polymers. III. Electronic Properties of Polypyrrole. Australian Journal of Chemistry. 1963, 16 (6): 1090. doi:10.1071/CH9631090. McNeill, R; Weiss, DE; Willis, D. Electronic conduction in polymers. IV. Polymers from imidazole and pyridine. Australian Journal of Chemistry. 1965, 18 (4): 477. doi:10.1071/CH9650477. Bolto, BA; Weiss, DE; Willis, D. Electronic conduction in polymers. V. Aromatic semiconducting polymers. Australian Journal of Chemistry. 1965, 18 (4): 487. doi:10.1071/CH9650487. 
  6. ^ Organic Semiconductors by Yoshikuko Okamoto and Walter Brenner, Reinhold (1964). Chapt.7, Polymers, pp125-158
  7. ^ McGinness, J.; Corry, P.; Proctor, P. Amorphous Semiconductor Switching in Melanins. Science. 1974-03-01, 183 (4127): 853–855. PMID 4359339. doi:10.1126/science.183.4127.853. 
  8. ^ McGinness, John E. Mobility Gaps: A Mechanism for Band Gaps in Melanins. Science. 1972-09-08, 177 (4052): 896–897. PMID 5054646. doi:10.1126/science.177.4052.896. 
  9. ^ Mostert, Albertus B.; et al. Role of semiconductivity and ion transport in the electrical conduction of melanin. PNAS. 2012-06-05, 109 (23): 8943–8947. PMID 22615355. doi:10.1073/pnas.1119948109. 
  10. ^ Shirakawa, Hideki; Louis, Edwin J.; MacDiarmid, Alan G.; Chiang, Chwan K.; Heeger, Alan J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH) x. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1977, (16): 578. doi:10.1039/C39770000578. 
  11. ^ Chemistry 2000. Nobelprize.org. [2010-03-20]. （原始内容存档于2018-12-26）. 
  12. ^ Sirringhaus, H.; Sele, C. W.; von Werne, Timothy; Ramsdale, C. Manufacturing of Organic Transistor Circuits by Solution-based printing. Hadziioannou, Georges; Malliaras, George G. (编). Semiconducting polymers: Chemistry, Physics and Engineering 2 2nd. Wiley-VCH. 2007: 667–694. ISBN 978-3-527-31271-9. 
  13. ^ 13.0 13.1 Brütting, Wolfgang. Physics of organic semiconductors. Wiley-VCH. 2005. ISBN 978-3-527-40550-3. 
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  15. ^ Salaneck, W. R.; Antoine Kahn. Conjugated polymer and molecular interfaces. CRC Press. 2002. ISBN 978-0-8247-0588-6. 
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  20. ^ Lenski, Daniel R.; Adrian Southard, Michael S. Fuhrer. Frequency-dependent complex conductivity of an organic thin-film transistor. Applied Physics Letters. 2009, 94 (23): 232103–3. arXiv:0902.4721  . doi:10.1063/1.3153159. 

进一步阅读 编辑

  • An Overview of the First Half-Century of Molecular Electronics by Noel S. Hush, Ann. N.Y. Acad. Sci. 1006: 1–20 (2003).
  • Organic Semiconductors by Yoshikuko Okamoto and Walter Brenner, Reinhold (1964). Chapt.7, Polymers—multiple reports of oxidized polyacetylenes with conductivities less-than 1 ohm/cm.
  • Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 2 ed. by Martin Pope and Charles E. Swenberg, Oxford University Press (1999), ISBN 0-19-512963-6
  • Handbook of Organic Electronics and Photonics (3-Volume Set) by Hari Singh Nalwa, American Scientific Publishers. (2008), ISBN 1-58883-095-0
  • Semi-Conducting Polymers and Optoelectronics （页面存档备份，存于互联网档案馆） - Richard Friend, Cavendish Professor, Cambridge Freeview video by the Vega Science Trust.
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