卤𬭩离子
卤𬭩离子（英语：halonium ion），又称卤阳离子，是任何含一个卤素原子的带正电荷的𬭩离子。这种阳离子的一般结构为R−−R′，其中X是任何卤素，且R没有限制。[1]这个结构可以是环状的，或是一个开链的分子结构。由氟、氯、溴、碘形成的卤𬭩离子分别称为氟正离子（又称氟𬭩离子；国立编译馆旧译𰽱）、氯正离子（氯𬭩离子；𲈊）、溴正离子（溴𬭩离子；⿰钅臭）和碘正离子（碘𬭩离子；𬭓）。[1][2]经常提出为亲电卤化反应的中间体的三元环状变体，在汉奇-威德曼杂环命名系统下可以称为卤素环丙烷正电子（haliranium ion）。
结构 编辑
卤𬭩离子的最简单结构为H−−H (X = F, Cl, Br, I)。许多卤𬭩离子有三原子环状结构，形似环氧化合物。这是用卤𬭩离子X+对C=C双键进行形式加成的结果，就像对烯烃加卤素原子一样。[1]五元卤𬭩离子（如氯杂环戊烷正离子、溴杂环戊烷正离子）经过邻基参与效应的形成也得到大量的研究。[3]
二芳基碘正离子（[Ar2I]+X–）是通常稳定的可分离盐。它呈T形，其中的芳基相隔大约90度。[4]
形成桥接卤𬭩离子的倾向顺序为I > Br > Cl > F。碘和溴能够轻易形成桥接碘𬭩和溴正离子。氟正离子最近用在迫使孤氟对和碳阳离子中心几乎相撞的经设计系统里。实际上，就结构而言，对称桥接卤𬭩离子，和与其中一个碳中心有长弱的键的不对称卤𬭩离子，和没有卤𬭩特征的真β-卤碳阳离子之间有一个连续体。平衡结构取决于碳原子和卤素原子容纳正电荷的能力。因此，桥接一级碳和三级碳的溴正离子往往会有一个歪斜的结构。它对（有明显碳阳离子特征的）三级中心有弱键，对一级中心有强键。这是因为三级碳让正电荷稳定时需要增加稳定性。在更极端的情况下，如果三级中心是双苄基的，离子就会倾向于使用开链接构。同样地，将溴替换成氯会减弱桥接特征，因为氯电负性较高，而与溴相比，它较不倾向于分享电子密度。
反应性 编辑
这些离子通常只是短暂的反应中间体。它们非常活泼，归因于卤素在三元环的强环张力和正电荷。这个正电荷让它们成为强的亲电体。在几乎所有情况下，卤𬭩离子会在极短时间内被亲核体攻击。即使它是一个弱的亲核体，比如水，它也会攻击卤𬭩离子。这可以用来制造卤代醇。
历史 编辑
卤𬭩离子首次在1937年由Roberts和Kimball假定，[6]目的是为了解释烯烃的卤素加成反应的反非对映选择性。他们正确地说明，如果溴化中的初始反应中间体是开链X–C–C+，则可以围着C–C单键旋转，这样会产生卤素双原子的syn和anti异构体各占一半的混合物，但其实不然。他们也坚称，一个带正电荷的卤素原子和氧原子是等电子体，而碳的电离势与溴的相若。对于某些芳代烯，由于阳离子中间体的卤𬭩离子特征减少或消失，反立体专一性会减弱或完全缺失。
1970年，George A. Olah通过在−78 °C对五氟化锑和四氟甲烷在二氧化硫的配合物加入在二氧化硫的卤代烷烃（溴甲烷或氯甲烷），成功制备并分离卤𬭩盐[7]二氧化硫蒸发后，这个过程留下了[H3C––CH3][SbF6]–晶体。它在室温稳定，但会与水分反应。氟正离子最近被分离成低温溶液（溶于二氧化硫或磺酰氟氯）。[8]
环状和无环氯𬭩、[9]溴𬭩和碘𬭩已经X射线衍射表征，比如下图所示的双(亚金刚基)溴正离子。[10]
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含有三价或四价卤𬭩离子的化合物不存在，但是一些假想化合物的稳定性已有理论计算推断。[11]
参考文献 编辑
- ^ 1.0 1.1 1.2 国际纯化学和应用化学联合会，化学术语概略，第二版。（金皮书）(1997)。在线校正版: (2006–) "Halonium ions"。doi:10.1351/goldbook.H02728
- ^ 化學命名原則 第四版. 国立编译馆. 2004 [2021-12-05]. （原始内容存档于2021-02-10）.
- ^ Peterson, Paul E. Cyclic halonium ions with five-membered rings. Accounts of Chemical Research. 1971-12-01, 4 (12): 407–413. ISSN 0001-4842. doi:10.1021/ar50048a003 （英语）.
- ^ Sadek, Omar; Perrin, David M.; Gras, Emmanuel. Unsymmetrical diaryliodonium phenyltrifluoroborate salts: Synthesis, structure and fluorination. Journal of Fluorine Chemistry. 2019-06-01,. 222-223: 68–74. ISSN 0022-1139. doi:10.1016/j.jfluchem.2019.04.004 （英语）.
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- ^ Brown, R. S.; Nagorski, R. W.; Bennet, A. J.; McClung, R. E. D.; Aarts, G. H. M.; Klobukowski, M.; McDonald, R.; Santarsiero, B. D. Stable Bromonium and Iodonium Ions of the Hindered Olefins Adamantylideneadamantane and Bicyclo[3.3.1]nonylidenebicyclo[3.3.1]nonane. X-Ray Structure, Transfer of Positive Halogens to Acceptor Olefins, and ab Initio Studies. J. Am. Chem. Soc. March 1994, 116 (6): 2448–2456. doi:10.1021/ja00085a027.
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