谢勒绿
谢勒绿（英文：Scheele's Green 或 Schloss Green）为铜的亚砷酸氢盐，又名舍勒绿、亚砷酸（氢）铜或酸式亚砷酸铜，化学式为CuHAsO
3，与巴黎绿在化学上相关。 它是一种黄绿色的色素，在过去用作颜料，后来因为毒性以及接触到硫化物与其他化学污染物会使颜色变得不稳定而停用。
| 谢勒绿 | |
|---|---|
| |
| IUPAC名 亚砷酸氢铜 | |
| 别名 | 亚砷酸盐铜 砷(III)酸铜(II) 瑞典绿 铜绿 舍勒绿 |
| 识别 | |
| CAS号 | 1345-20-6  |
| PubChem | 25130 |
| ChemSpider | 23475 |
| SMILES |
|
| InChI |
|
| InChIKey | BPQWCZKMOKHAJF-UHFFFAOYAR |
| 性质 | |
| 化学式 | AsCuHO3 |
| 摩尔质量 | 187.474 g·mol⁻¹ |
| 危险性 | |
| PEL | [1910.1018] TWA 0.010 mg/m3[1] |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
制备 编辑
谢勒绿的制备是将碳酸钠溶液加热到90摄氏度左右，然后缓慢地边搅拌边加入三氧化二砷，直到所有的物质都溶解，产生亚砷酸钠溶液。接着再加入硫酸铜，产生绿色沉淀，在过滤后于43摄氏度下烘干，就是亚砷酸氢铜（即谢勒绿）。铜与砷的比例是主要影响产物颜色强度的决定因素，而除了一开始使用的原料会影响到铜砷比之外，温度也会影响；因此若希望增强色彩，可以把产物拿到60至70摄氏度下加热。
谢勒绿并不是纯物质，而是以下物质的混合物：亚砷酸铜 (CuO·As
2O
3)、 亚砷酸氢铜 (CuHAsO
3 与 Cu(AsO
3)
2·3H
2O))、 正亚砷酸铜 (3CuO·As
2O
3·2H
2O)、 亚砷酸铜 (CuAsO
2 与 Cu(AsO
2)
2)、 偏砷酸铜二水合物 (2CuO·As
2O
3·2H
2O)。[3]
用途 编辑
在过去，谢勒绿主要用于壁纸与纸帷幔的颜料、涂料、蜡烛的染料、孩童的玩具[4]、棉布与亚麻的染料等。与碳酸铜相比，谢勒绿的颜色比较亮也比较持久，但因为含铜的缘故，接触到硫化物（如空气中的硫化氢或原料中的杂质含硫）以后会褪色、变黑。
为了要改善谢勒绿的问题，后来有人发明了翡翠绿（巴黎绿，成分为醋酸亚砷酸铜）；虽然翡翠绿遇到硫化物也会变黑，但比谢勒绿要持久些。不论是翡翠绿或谢勒绿，在十九世纪末都被毒性较低的钴绿（又名锌绿）给取代了。
谢勒绿与翡翠绿在1930年代时都被用来作为杀虫剂[5][6][7]。
尽管当时对于它的毒性已知，在十九世纪苏格兰的格里诺克地区，以谢勒绿来作为绿色法式奶冻的食用色素曾一度很受欢迎[8]；这使得苏格兰人对于绿色的甜食极为厌恶[9]。
毒性 编辑
虽然砷的毒性在十九世纪时仍属未知，但已有期刊报导孩子在绿色的房间里日渐消瘦、穿着绿色洋装的女士出现恶心的反应、印刷工人因为吸入含砷的蒸汽而病倒等等，也有孩童参加耶诞节派对，因为吸入了染色蜡烛的烟而发生急性中毒的案例[10]。
当时对于壁纸中毒的成因有两种主要的说法：壁纸剥落造成色素粉尘产生，于是产生毒气。壁纸剥落所产生的粉尘，可能会在空气中漂浮，然后被人们吸入肺部；或者含砷的化合物因为加热或其他生物代谢而释放有毒的气体。当壁纸受潮发霉后，壁纸上的谢勒绿可能会被如帚霉属或拟青霉属的真菌代谢后产生有毒的气体胂（砷化氢，AsH
3）[11][12]。意大利医师巴托罗密欧·高西欧在1893年发表了他对于“高西欧气体”的研究，后来发现其中含有三甲基胂[13]。在潮湿的环境中，帚霉可以把像翡翠绿或谢勒绿这类含砷染料其中的砷甲基化，产生三甲基胂[14]。
胂或是三甲基胂里的砷离子为三价或五价，很容易为人体消化道吸收。接着五价砷先被还原为三价、三价砷再经由甲基转移酶与S-腺苷甲硫氨酸甲基供体辅因子进行氧化甲基化作用，产生带有一、二、三甲基的产物[15][16]。不过，最近的研究发现三甲基胂是个低毒性的化合物，所以应该不是造成十九世纪这些中毒与死亡案例的原因[17][18]。
砷不仅有毒，也具有致癌性[16]。
与拿破仑死亡的关系 编辑
在拿破仑被流放到圣赫伦那岛上的时候，他居住的房间墙壁上用了绿色图案的壁纸。虽然关于拿破仑的死因目前都认为是胃癌，但暴露在含砷的环境也被认为会造成胃癌的发生率上升，而对他的头发进行分析也发现了砷。圣赫伦那岛气候潮湿，壁纸很容易发霉，霉菌会把壁纸中的砷酸转为三甲基胂与胂，造成吸入性中毒[19]。
相关条目 编辑
参考文献 编辑
- ^ CDC - NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards - Arsenic (inorganic compounds, as As). www.cdc.gov. [2017-05-10] （美国英语）.
- ^ StudioMara - History of Pigments. [2017-05-07]. （原始内容存档于2020-07-16）.
- ^ Nicholas Eastaugh; Valentine Walsh; Tracey Chaplin; Ruth Sidall. Pigment Compodium: A Dictionary of Historical Pigments. : 122.
- ^ Pye Henry Chavasse. Advice to a Mother on the Management of her Children. Toronto: Willing & Williamson. 1998 [2017-05-07]. ISBN 0-659-99653-7. （原始内容存档于2012-09-19）.
- ^ 存档副本. [2017-05-07]. （原始内容存档于2017-04-01）.
- ^ 存档副本. [2017-05-07]. （原始内容存档于2017-01-06）.
- ^ 存档副本. [2017-05-07]. （原始内容存档于2017-01-06）.
- ^ Timbrell, John. Butter Yellow and Scheele's Green. The Poison Paradox: Chemicals as Friends and Foes. Oxford University Press. 2005 [2017-05-07]. ISBN 978-0-19-280495-2. （原始内容存档于2017-04-09）.
- ^ 存档副本. [2017-05-07]. （原始内容存档于2017-04-09）.
- ^ Acute Poisoning. [2017-05-07]. （原始内容存档于2013-01-15）.
- ^ Fungal Glossary. [2017-05-07]. （原始内容存档于2017-06-24）.
- ^ Mold Types and Mold Species. [2017-05-07]. （原始内容存档于2008-03-06）.
- ^ Frederick Challenger. Biological methylation. Q. Rev. Chem. Soc. 1955, 9 (3): 255–286. doi:10.1039/QR9550900255.
- ^ Ronald Bentley & Thomas G. Chasteen. Microbial Methylation of Metalloids: Arsenic, Antimony, and Bismuth. Microbiology and Molecular Biology Reviews. 2002, 66 (2): 250–271. PMC 120786
. PMID 12040126. doi:10.1128/MMBR.66.2.250-271.2002.
- ^ PL Goering, HV Aposhian, MJ Mass, M Cebrian, BD Beck and MP Waalkes. The enigma of arsenic carcinogenesis: role of metabolism. Toxicological Sciences. 1999, 49 (1): 5–14 [2017-05-07]. PMID 10367337. doi:10.1093/toxsci/49.1.5. （原始内容存档于2010-04-07）.
- ^ 16.0 16.1 Was Napoleon Murdered?. [2012-10-20]. （原始内容存档于2012-10-20）.
- ^ William R. Cullen; Ronald Bentley. The toxicity of trimethylarsine: an urban myth. J. Environ. Monit. 2005, 7 (1): 11–15. PMID 15693178. doi:10.1039/b413752n.
- ^ Frederick Challenger; Constance Higginbottom; Louis Ellis. The formation of organo-metalloidal compounds by microorganisms. Part I. Trimethylarsine and dimethylethylarsine. J. Chem. Soc. 1933: 95–101. doi:10.1039/JR9330000095.
- ^ Emsley, John. The Elements of Murder: A History of Poison. Oxford University Press. 2005-07-01. ISBN 9780641823893 （英语）.
