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金属羰基配合物

金属羰基配合物是过渡金属和一氧化碳配基（即羰基，羰的拼音为tāng）形成的配合物。配合物可以是均配物，也就是所有的配基都相同（都是一氧化碳），如四羰基镍（Ni(CO)4），不过大部分的金属羰基配合物中，会出现其他的配基，如Re(CO)3(bipy)Cl。在许多有机化合物的合成反应中（如氢甲酰化反应），一氧化碳是重要的原料之一，而金属羰基配合物常常作为这些反应中的催化剂。

五羰基铁
其中含有一个铁原子和五个羰基配基

金属羰基配合物为有毒的化合物，因为这类配合物会像一氧化碳一样和血红蛋白发生反应形成碳氧血红蛋白，使血红蛋白无法输送氧气[1]。

结构及性质 编辑

 
一氧化碳的HOMO是σ分子轨道
 
一氧化碳的LUMO是π*反键分子轨道

金属羰基配合物大都难溶于水。例如四羰基镍对水的溶解度只有0.018 g/100 mL（10°C时），不过可溶于大部分的有机溶剂中，也可溶于王水及硝酸。

 

羰基和金属的键结是反馈π键及σ键的协同成键。碳原子未键结的电子对和金属spd的杂化轨道形成σ键，而金属已填满的d轨道和CO配体中的π*反键分子轨道形成二个π键。不过π键的形成条件是金属原子要有d轨道电子，而且金属需要有较低的氧化态(<+2)。金属和CO之间的π键键结会减弱碳和氧的键结，使其较一氧化碳中碳和氧的键结要弱。

在羰基金属配合物中，金属和碳原子的距离较短，一般小于1.8 Â，比一般金属和烷基碳之间的距离要少0.2 Â 。

簇合物中的键结模式 编辑

在羰基簇合物化学中，羰基配体有许多不同的键结模式[1][2] 。大部分常见的羰基配体都是端接配体，但羰基也常连接2个或3个金属原子，形成μ2或μ3的桥接配体)。有时羰基中的碳和氧原子都会参与键结，例如μ3-η2就是一个哈普托数为2，连接3个金属原子的桥接配体。

 

金属中心原子形成反馈π键使M-C键能增强，同时活化了C-O键。

特征 编辑

在进行金属羰基配合物的分析时，常会使用红外吸收光谱法。在一氧化碳气体，C-O键的振动（一般以νCO表示）出现在光谱中2143 cm-1的位置。νCO的位置和金属和碳之间键结强度呈现负相关的关系。

化合物 νCO (cm-1)
CO 2143
Ti(CO)6-2 1748
V(CO)6-1 1859
Cr(CO)6 2000
Mn(CO)6+ 2100
Fe(CO)62+ 2204
Fe(CO)5 2022, 2000

除了振动的频率外，频谱中νCO的个数也可用来分析配合物的结构，八面体结构旳配合物（如 Cr(CO)6），其频谱只有一个νCO。对称性较弱的配合物, 其频谱也会比较复杂，如Fe2(CO)9的光谱中，CO键的振动频率就出现在2082, 2019, 1829 cm-1。

在簇合物中也可以用νCO看出CO配基的配位方式。桥接（μ2）的羰基配体其νCO会比一般端接的羰基配体低100-200 cm-1。μ3的羰基配体其νCO会更低。以下是典型铑簇合物的νCO：[3]

羰基配合物 νCO, µ1 (cm-1) νCO, µ2 (cm-1) νCO, µ3 (cm-1)
Rh2(CO)8 2060, 2084 1846, 1862
Rh4(CO)12 2044, 2070, 2074 1886
Rh6(CO)16 2045, 2075 1819

制备 编辑

四羰基镍及五羰基铁可以用将金属直接和一氧化碳反应的方式制备，不过大部分的金属羰基配合物无法直接和类似的方式制备。其他羰基均配物会利用“还原羰化”的方式制备，也就是将金属盐或氧化物在高压反应器中和一氧化碳反应：

Re2O7 + 17 CO → Re2(CO)10 + 7 CO2

若已制备羰基均配物，则可用均配物再进行取代反应或氧化还原反应，制备其他的配合物。

在制备许多锇、铑、钌、铱的混合配体羰基配合物时，会使用二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇单甲醚的溶剂，制备时可以从溶剂中提取羰基，形成配合物。例如沃什卡配合物IrCl(CO)(PPh3)2的制备就是将三氯化铱及三苯基膦在沸腾的DMF溶液中反应而成。

自然界的金属羰基配合物 编辑

氢化酵素中含有一个有羰基配位的铁原子，羰基使铁原子稳定在低氧化态，以便和氢键结[4]。在垃圾填埋地中曾检测到痕量的金属羰基配合物，其还原性的环境有助于配合物的合成[5]。

化合物 编辑

大部分的金属羰基配合物都含有不是羰基的配体。例如著名的沃什卡配合物IrCl(CO)(P(C6H5)3)2及抗震剂三羰甲基环戊二烯锰 (CH3C5H4)Mn(CO)3，但他们的母体化合物结构仍是[M(CO)n]z。许多金属羰基配合物的化学式依照18电子规则，不过也有例外。

电中性的二元配合物 编辑

  • 碱土金属钙、锶和钡 都可以形成通式为M(CO)8（M = Ca, Sr, Ba）的八羰基配合物。这些化合物通过振动光谱在低温基质中进行了表征，并通过质谱法在气相中进行了表征。[6]
  • 4族元素有4个价电子，很少形成二元羰基配合物，不过有由Ti(CO)7取代而形成的衍生物。
  • 5族元素有5个价电子，因为位阻效应无法形成类似V2(CO)12有金属及金属键结的羰基配合物，5族元素的羰基配合物有六羰基钒V(CO)6，其价电子只有17个。
  • 6族元素有6个价电子，其羰基配合物包括六羰基铬Cr(CO)6、六羰基钼Mo(CO)6及六羰基钨W(CO)6，其价电子有6+6x2=18个。
  • 7族元素有7个价电子，其羰基配合物为二聚体，包括十羰基二锰Mn2(CO)10、Tc2(CO)10及Re2(CO)10，其价电子有7+1+5x2=18个。
  • 8族元素有8个价电子，可形成如五羰基铁Fe(CO)5、Ru(CO)5及Os(CO)5的羰基配合物，其价电子有8+5x2=18个。不过后二个不稳定，容易释放羰基形成十二羰基三钌Ru3(CO)12及十二羰基三锇Os3(CO)12。铁的羰基配合物除了五羰基铁外，还有十二羰基三铁Fe3(CO)12及九羰基二铁Fe2(CO)9。
  • 9族元素有9个价电子，理论上会形成M2(CO)8的二聚体羰基配合物，不过此形式的配合物中，只有八羰基二钴Co2(CO)8稳定，不过其四聚体配合物较为人知，包括Co4(CO)12、十二羰基四铑Rh4(CO)12、及十二羰基四铱Ir4(CO)12，其价电子有9+3+3x2=18个，铑的配合物还有十六羰基六铑Rh6(CO)16。其中八羰基二钴很容易和氧气反应，和其他有18个价电子的配合物有不同的特性。
  • 10族元素有10个价电子，羰基配合物有四羰基镍Ni(CO)4，而Pd(CO)4及Pt(CO)4不稳定。

二元羰基阴离子 编辑

  • 3族元素钪、钇和镧会形成负一价配合物例子 [M(CO)8]−（M = Sc, Y, La），有20个价电子。[7]
  • 4族元素的负二价配合物离子，结构类似6族元素的羰基配合物，如[Ti(CO)6]2-[8]。
  • 5族元素的负一价配合物离子，结构也类似6族元素的羰基配合物，如[V(CO)6]-。
  • 7族元素的负一价配合物离子，结构类似8族元素的羰基配合物，如[M(CO)5]- (M = Mn, Tc, Re)。
  • 8族元素的负二价配合物离子，结构类似10族元素的羰基配合物，如[M(CO)4]2- (M = Fe, Ru, Os)。有多个金属原子的羰基配合物阴离子也是已知的。
  • 9族元素的负一价配合物离子，结构类似10族元素的羰基配合物，其中对于[Co(CO)4]-的研究最多。

二元羰基阳离子 编辑

  • 7族元素的正一价配合物离子，结构类似6族元素的羰基配合物，如[M(CO)6]+ (M = Mn, Tc, Re)。
  • 8族元素的正二价配合物离子，结构类似6族元素的羰基配合物，如[M(CO)6]2+ (M = Fe, Ru, Os)[9]。

金属羰基氢化物 编辑

金属羰基氢化物 pKa
HCo(CO)4 强酸
HCo(CO)3(P(OPh)3) 5.0
HCo(CO)3(PPh3) 7.0
HMn(CO)5 7.1
H2Fe(CO)4 4.4, 14
[HCo(dmgH)2PBu3 10.5

金属羰基配合物的特点之一就是形成负氧化态的金属配合物。其中一些例子在上表中。这些金属羰基氢化物可由质子化相应的阴离子获得。电中性的金属羰基氢化物通常具有挥发性和较强的酸性。[10]

相关的化合物 编辑

许多类似羰基的配基也会形成均配物或是混合配体的配合物。

亚硝酰配合物 编辑

亚硝酰配合物是指有NO配体的配合物，亚硝酰配合物为数甚多，不过配基只含亚硝酰的二元配合物较少。和羰基相比，亚硝酰基接受电子的能力较强，而异腈基是较好的电子提供者。著名的亚硝酰配合物包括CoNO(CO)3和Fe(NO)2(CO)2[11]。

CS配体配合物 编辑

目前已确认有含有CS配体的配合物，但不常见[12][13]。其原因有一部分是因为一硫化碳不稳定，容易分解。因此要合成一硫化碳配体的配合物需要透过一些巧妙的途径，例如将四羰基高铁酸钠和硫光气反应：

Na2Fe(CO)4 + CSCl2 → Fe(CO)4CS + 2 NaCl

一硒化碳及一碲化碳的配合物非常少见，但已获得表征。[14]

PF3配合物 编辑

三氟化磷配体特性和羰基类似，会形成结构类似的配合物。而膦配体可以取代羰基配合物中的羰基，不过和羰基不同的是，很少形成膦配体的二元配合物。

异腈基配合物 编辑

异腈配体可形成许多配合物，其中有些也和羰基配合物有关。典型的异腈基包括甲基异腈MeNC及叔丁基异腈Me3CNC。其中一个特别的例子是CF3NC，本身是不稳定的化合物，但可以形成稳定的配合物，且性质和羰基配合物相近。

历史 编辑

路德维希·蒙德在1880年代制备了四羰基镍 Ni(CO)4，之后其他化学家也制备了结构类似的配合物，包括瓦尔特·希贝尔（英语：Walter Hieber）制备了第一个金属氢化羰基物 H2Fe(CO)4 及第一个金属卤化羰基物 Fe(CO)4I2。华特也制备了金属羰基簇合物 Fe3(CO)12。

金属羰基簇合物可以在羰基化反应（如Reppe合成法（英语：Reppe Chemistry）、氢甲酰化反应等）中作为触媒，效果相当好，因此也造成这个领域相关研究的成长。

外部链接 编辑

参考文献 编辑

  1. ^ 1.0 1.1 Elschenbroich, C."Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-29390-6
  2. ^ P. J. Dyson and J. S. McIndoe, Transition Metal Carbonyl Cluster Chemistry, Gordon & Breach: Amsterdam (2000). ISBN 9056992899.
  3. ^ A.D. Allian, Y. Wang, M. Saeys, G.M. Kuramshina, M. Garland. The combination of deconvolution and density functional theory for the mid-infrared vibrational spectra of stable and unstable rhodium carbonyl clusters. Vibrational Spectroscopy. 2006, 41: 101–111. doi:10.1016/j.vibspec.2006.01.013. 
  4. ^ Bioorganometallics: Biomolecules, Labeling, Medicine; Jaouen, G., Ed. Wiley-VCH: Weinheim, 2006.3-527-30990-X.
  5. ^ Feldmann, J. Determination of Ni(CO)4, Fe(CO)5, Mo(CO)6, and W(CO)6 in sewage gas by using cryotrapping gas chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry. Journal of Environmental Monitoring. 1999, 1: 33–37. doi:10.1039/a807277i. 
  6. ^ Wu, Xuan; Zhao, Lili; Jin, Jiaye; Pan, Sudip; Li, Wei; Jin, Xiaoyang; Wang, Guanjun; Zhou, Mingfei; Frenking, Gernot. Observation of alkaline earth complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, or Ba) that mimic transition metals. Science. 2018-08-31, 361 (6405): 912–916. Bibcode:2018Sci...361..912W. ISSN 0036-8075. PMID 30166489. doi:10.1126/science.aau0839   （英语）. 
  7. ^ Jin, Jiaye; Yang, Tao; Xin, Ke; Wang, Guanjun; Jin, Xiaoyang; Zhou, Mingfei; Frenking, Gernot. Octacarbonyl Anion Complexes of Group Three Transition Metals [TM(CO)8]− (TM = Sc, Y, La) and the 18-Electron Rule. Angewandte Chemie International Edition. 2018-04-25, 57 (21): 6236–6241. ISSN 1433-7851. PMID 29578636. doi:10.1002/anie.201802590 （英语）. 
  8. ^ Ellis, J. E. Metal Carbonyl Anions: from [Fe(CO)4]2- to [Hf(CO)6]2- and Beyond. Organometallics. 2003, 22: 3322–3338. doi:10.1021/om030105l. 
  9. ^ Finze, M.; Bernhardt, E.; Willner, H.; Lehmann, C. W.; Aubke, F. Homoleptic, σ-Bonded Octahedral Superelectrophilic Metal Carbonyl Cations of Iron(II), Ruthenium(II), and Osmium(II). Part 2: Syntheses and Characterizations of [M(CO)6][BF4]2 (M = Fe, Ru, Os). Inorg. Chem. 2005, 44 (12): 4206–4214. PMID 15934749. doi:10.1021/ic0482483. 
  10. ^ Pearson, Ralph G. The Transition-Metal-Hydrogen Bond. Chem. Rev. 1995, 95: 41. doi:10.1021/cr00065a002. 
  11. ^ Hayton, T. W.; Legzdins, P. and Sharp, W. B., "Coordination and Organometallic Chemistry of Metal-NO Complexes", Chemical Reviews, 2002, volume 102, 935-991.doi:10.1021/cr000074t
  12. ^ Petz, W., "40 years of transition-metal thiocarbonyl chemistry and the related CSe and CTe compounds", Coordination Chemistry Reviews, 2008, 252, 1689-1733.doi:10.1016/j.ccr.2007.12.011
  13. ^ Hill, A. F.; Wilton-Ely, J. D. E. T. Chlorothiocarbonyl-bis(triphenylphosphine) iridium(I) [IrCl(CS)(PPh3)2]. Inorg. Synth. 2002, 33: 244–245. doi:10.1002/0471224502.ch4. 
  14. ^ Clark, George R.; Marsden, Karen; Roper, Warren R.; Wright, L. James. Carbonyl, Thiocarbonyl, Selenocarbonyl, and Tellurocarbonyl Complexes Derived from a Dichlorocarbene Complex of Osmium. Journal of the American Chemical Society. 1980, 102 (3): 1206–1207. doi:10.1021/ja00523a070. 

参见 编辑

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