丁二烯

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1,3-丁二烯简称丁二烯,是分子式为C4H6有机化合物,一种重要的化工原料,可作为单体用于制造合成橡胶丁苯橡胶顺丁橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶)。当这个词丁二烯被使用的情况下,大多数时候是指1,3 - 丁二烯。

1,3-丁二烯
1,3-丁二烯的结构式
1,3-丁二烯的键线式
IUPAC名
1,3-丁二烯
别名 1,3-丁二烯、二乙烯、联乙烯
识别
CAS号 106-99-0  checkY
PubChem 7845
ChemSpider 7557
SMILES
 
  • C=CC=C
InChI
 
  • 1/C4H6/c1-3-4-2/h3-4H,1-2H2
InChIKey KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYAZ
UN编号 1010
EINECS 271-039-0
ChEBI 39478
RTECS EI9275000
KEGG C16450
性质
化学式 C4H6
摩尔质量 54.0916 g·mol⁻¹
外观 无色气体
或冷冻液体
气味 轻度芳香或类似汽油
密度 0.6149 g/cm3 at 25 °C, 固体
0.64 g/cm3 at −6 °C, 液体
熔点 −108.9 °C, 164.3 K, −164.0 °F
沸点 −4.4 °C(269 K)
溶解性 0.735 g/100 mL
溶解性 非常易溶于丙酮
溶于乙醚乙醇
折光度n
D
1.4292
黏度 0.25 cP at 0 °C
危险性
警示术语 R:R45 R46 R12
安全术语 S:S45 S53
MSDS ECSC 0017
主要危害 易燃,有刺激性,致癌物质
NFPA 704
4
3
2
 
爆炸极限 2–12%
致死量或浓度:
LD50中位剂量
548 mg/kg(大鼠,口服)
相关物质
相关烯烃
二烯烃
异戊二烯
氯丁二烯
相关化学品 丁烷
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

这个名称丁二烯还可以指同分异构体1,2-丁二烯,它是一个累积二烯烃。然而,这种丁二烯难以制备,并且没有工业价值。

历史

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法国化学家E. Caventou于1863年从戊醇热分解的产物中分离丁二烯。[1]它之后由亨利·爱德华·阿姆斯特朗在1886年从石油分离并确认。[2]

结构

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s-反-丁二烯和乙烯的比较。

1,3-丁二烯分子中,碳原子都是以sp2方式杂化成键,每个碳原子还有一个垂直于分子平面的p轨道,相互平行重叠构成一个离域大π键。 1,3-丁二烯的最稳定构象是s-反式构象,两对双键分别处于C-C单键的两侧,此时空间效应最小,两种构象的能垒相差24.8 kJ/mol(5.9 kcal/mol)。[3]

即使1,3-丁二烯的s-顺式构象有更高的能量,但仍会以此构象作为四电子组分参与协同环加成反应,如Diels-Alder反应

经过实验和计算,s-反-1,3-丁二烯的双键键长为133.8pm,而乙烯中的碳碳双键键长为133.0pm,这也被认为是π键被离域效应削弱和增长的证据,可见如图所示的共振结构式[4]

 

并且,1,3-丁二烯中的碳碳单键的键长也明显小于烷烃中碳碳单键的键长,这种现象被称为键长的平均化,是共轭烯烃的特征之一。

性质

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丁二烯是无色有微弱芳香气味的无色易液化气体,难溶于水,可溶于丙酮有机溶剂。在氧气存在下容易发生聚合

1,3-丁二烯分子中的碳-碳单键可以自由旋转,但无顺式和反式异构体。丁二烯还有另一种异构体:1,2-丁二烯,它是一个累积二烯烃,与1,3-丁二烯相比非常不稳定。

丁二烯是狄尔斯-阿尔德反应常用的双烯体之一,它与缺电子亲双烯体发生狄尔斯-阿尔德反应,可以制取蒽醌四氢苯酐丁烷四羧酸六氢苯二甲酸酐等很多化工产品。丁二烯也可以与二氧化硫发生螯变反应,然后加氢生成工业溶剂环丁砜

当把丁二烯通入溴水,起加成反应时,除了生成溴直接和双键加成生成的1-二溴丁烯外,还生成2-二溴丁烯——在加成时,两个双键中比较活泼的键一起断裂,同时生成新的双键。如果丁二烯通入得较慢,而且溴水又多又浓,最后会生成1,1,3,3-四溴丁烷。

生产

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丁二烯的工业生产方法有:

从C4烃提取

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此法目前应用于美国西欧日本乙烯装置副产C4抽提(脂肪烃于900°C以上发生水蒸气裂解制取乙烯和其他烯烃时的副产品)。此法正逐步替代其他方法,成为制取丁二烯的主要方法。生成的丁二烯可通过乙腈二甲基甲酰胺极性非质子溶剂萃取出来,并蒸馏提纯。[5]

从正丁烷的脱氢

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通过丁烷丁烯催化脱氢生产。首个用此丁烷脱氢法生产丁二烯的工厂于1957年建于美国休斯顿,年产65000吨丁二烯。此法正被逐步淘汰。

从乙醇

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  • 400-450°C下,两分子乙醇在金属氧化物催化下生成丁二烯、氢气和水。[6][7]此法多应用于东欧、中国和印度,目前正被乙烯法所替代。
2 CH3CH2OH → CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O + H2
  • 乙醇先被氧化为乙醛,然后乙醛和乙醇在325-350°C和催化下反应生成丁二烯和水。此法目前仍在中国和印度使用。
CH3CH2OH + CH3CHO → CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O

参见

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参考资料

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  1. ^ Caventou, E. Ueber eine mit dem zweifach-gebromten Brombutylen isomere Verbindung und über die bromhaltigen Derivate des Brombutylens. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1863, 127: 93–97 [2022-12-12]. doi:10.1002/jlac.18631270112. (原始内容存档于2022-12-12). 
  2. ^ Armstrong, H. E.; Miller, A. K. The decomposition and genesis of hydrocarbons at high temperatures. I. The products of the manufacture of gas from petroleum. J. Chem. Soc. 1886, 49: 74–93 [2022-12-12]. doi:10.1039/CT8864900074. (原始内容存档于2022-12-12). 
  3. ^ Feller, David; Craig, Norman C. High Level ab Initio Energies and Structures for the Rotamers of 1,3-Butadiene. The Journal of Physical Chemistry A. 2009-02-26, 113 (8): 1601–1607. Bibcode:2009JPCA..113.1601F. ISSN 1089-5639. PMID 19199679. doi:10.1021/jp8095709 (英语). 
  4. ^ Craig, Norman C.; Groner, Peter; McKean, Donald C. Equilibrium Structures for Butadiene and Ethylene: Compelling Evidence for Π-Electron Delocalization in Butadiene. The Journal of Physical Chemistry A. 2006-06-01, 110 (23): 7461–7469. Bibcode:2006JPCA..110.7461C. ISSN 1089-5639. PMID 16759136. doi:10.1021/jp060695b. 
  5. ^ Sun, H.P. Wristers, J.P. (1992). Butadiene. In J.I. Kroschwitz (Ed.), Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., vol. 4, pp. 663–690. New York: John Wiley & Sons.
  6. ^ Kirshenbaum, I. (1978). Butadiene. In M. Grayson (Ed.), Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., vol. 4, pp. 313–337. New York: John Wiley & Sons.
  7. ^ 丁二烯字典-Guidechem.com(英文). [2012-01-09]. (原始内容存档于2020-11-07).