紧密离子对是用来描述阳离子阴离子溶剂分子间相互作用的一种概念,由Saul Winstein英语Saul Winstein在1956年提出[1]。在普通无机盐水溶液中,离子被完全溶解,并屏蔽在抗衡离子之外。在极性较低的溶剂中,离子间不会被完全分隔开,仍会保留某种程度的连接。而在紧密(接触)离子对中,没有溶剂分子分散离子,随着溶剂化程度增大,离子键减少,逐渐产生松散、溶剂共享的离子对[注 1]。紧密离子对的概念被用于解释溶剂解反应的立体化学现象。

从左至右:共价键、紧密离子对、溶剂分离离子对、自由离子。

紧密离子对的概念被用来解释SN1反应中手性分子的轻微构型反转现象。据信,溶液中的溶剂或其他离子可以帮助离去基团的解离,发生SN1反应;离去基团也会保留在碳正离子附近,与其保持松散地结合,后续亲核试剂的背面进攻类似SN2反应,而纯粹的SN1反应产物是外消旋的。SNi机理也能引用亲密离子对的概念,离去基团和亲核试剂在同一方向脱离与进攻,得到构型保持的产物[2]

脚注

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  1. ^ Solvent-shared ion pair

参见

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参考文献

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  1. ^ Winstein, S.; Clippinger, E.; Fainberg, A. H.; Heck, R.; RobinsonG. C. Salt Effects and Ion Pairs in Solvolysis and Related Reactions. III.1 Common Ion Rate Depression and Exchange of Anions during Acetolysis. Journal of the American Chemical Society. 1956, 78 (2): 328–335. doi:10.1021/ja01583a022. 
  2. ^ Smith, Michael; March, Jerry. Aliphatic Substitution: Nucleophilic and Organometallic. March's Advanced Organic Chemistry : Reactions, Mechanisms, and Structure. 6th. Wiley. 2007: 468–469 [2022-12-29]. ISBN 978-1-61583-842-4. (原始内容存档于2021-05-06).