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自由基聚合反应

自由基聚合反应是利用自由基连续加成所合成聚合物的一种反应。自由基可以经由不同引发剂生成。再将生成的基态自由基(非原子团)加上单体单元而成为聚合链。

自由基聚合反应是得到多种不同聚合物及复合材料的重要合成方法。相对于非特定性质的自由基反应，大多数常见产物可以直接聚合而成，且可使自由基链端和其他化合物或基质产生一些微小的的反应。在2001年，美国生产的聚合物110亿英镑中有40亿聚合物是透过自由基聚合反应所产生的。[1]

自由基聚合反应是链增长聚合反应（还包括阴离子聚合、阳离子聚合、有机金属化合物的配位聚合及协同聚合）的一种。

IUPAC 定义
利用自由基为动力学链载体而聚合的聚合反应。 Note: 通常生长链端带有未成对电子。[2]

链引发

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起始反应(链引发)是自由基聚合反应的第一个步骤。最开始，活性中心是在形成聚合链时形成的。并不是所有单体都能够被所有类型的引发剂引发。自由基的引发作用在乙烯基单体的碳-碳双键和酮及醛的碳-氧双键才会发挥最好的效益。[1]在起始过程中有两个步骤。在第一步骤，一少部分自由基是由引发分子创造的；在第二步骤，自由基由引发剂分子转移到单体分子储存。这些引发剂有许多的选择。

链引发和引发剂的类型

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热裂：引发剂一直被加热直到一个键均裂，产生两个自由基(图一)。这种方法通常发生在有机过氧化物或偶氮化物中。[3]
 
Figure 1:过氧化二异丙苯的热分解
光解：光照后化学键断裂而产生两个自由基(图二)。这个方法通常伴随著金属碘化物、烷基金属及偶氮化物。[3][4]
 
Figure 2: 偶氮二异丁腈 (AIBN)的光解
光引发也可在由分子氢吸收光能从基态变为激发态时，吸收产生的两个氢原子自由基后发生。[5]可以被光引发剂引发的系统有下列几点需求
[5]
  • 对300-400 nm范围内的光有高吸光度。
  • 高效地产生可以攻击乙烯基单体的碳-碳双键的自由基。
  • 在耦合系统中要完全溶解(预聚物+单体)。
  • 不应该用黄色或不好闻的味道去固化材料。
  • 光引发剂和任何副产品的使用必须都是无毒的。
氧化还原反应：用铁离子使过氧化氢或烷基过化氢还原(图三)。[3]其它还原剂例如铬离子、钛离子、钴离子及铜离子，在很多例子上可以取代铁离子。[1]
 
Figure 3: 氢过氧化物与铁离子的氧化还原反应。
过硫酸盐：在水相中解离的过硫酸盐(图四)。此方法对乳液聚合是非常有用的，自由基扩散成疏水性的单体液滴。[3]
 
Figure 4:过硫酸盐的热降解。
游离辐射：α粒子、β粒子、伽马射线或X射线导致电子从基态激发，借由解离电子捕获来产生自由基(图五)。[3]
 
Figure 5:三个涉及电离辐射的步骤：弹射，解离和电子捕获。
电化学：电解含有单体及电解质的电解液。单体分子会在阴极收到一个电子而形成自由基阳离子，且单体分子也会失去阳极的电子变成自由基阴离子(图六)。自由基离子随后引发自由基或离子的聚合。这种类型的引发是特别用在聚合物薄膜涂覆于金属表面的用途。 [6]
 
Figure 6: (上面)在阴极形成的阴离子自由基；(下面)在阳极形成的阳离子自由基。
电浆：一种单体气体被放置在低压环境且放电的等离子体中制造出电浆。在某些情况下，系统会透过加热或加装一个射频场来帮助电浆的生成。[1]
超音波震荡 ：高强度超声波频率超出人类听觉范围(16 kHz)可以被应用于单体。引发的结果从气穴(腔在液体中的形成和塌陷)影响。腔体的塌陷会产生非常高的温度及压力。这会导致电子激发态的形成而使键断裂并形成自由基。[1]

三元引发剂：为一种引发剂是由多种引发剂组成的一种引发系统。引发剂的选择是基于他们要诱导所产生的聚合物的特性。例如：聚甲基丙烯酸甲酯，是由过氧化苯甲酰基-3,6-双(o–羧基苯甲酰基)、N-isopropylcarbazole-di-η5-indenylzicronium dichloride (图七)所合成的三元体系。[7][8]

 
Figure 7: benzoyl peroxide-3,6-bis(o-carboxybenzoyl)-N-isopropylcarbazole-di-η5-indenylzicronium dichloride

这种类型的引发系统包含茂金属、一个引发剂还有芳香性的二酮羧酸。茂金属与引发剂结合，加速聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚合及产生较具窄分子量分布的聚合物。范例显示包括茂金属及过氧化苯酰(引发剂)。另外引发系统包含氮杂芳二酮羧酸，如：3,6-bis(o-carboxybenzoyl)-N-isopropylcarbazole在这个例子中被用来催化过氧化苯甲酰的分解。引发系统有这特定的芳香性的二酮为已知会对为聚合物产生影响。所有组合的这些物件-茂金属、引发剂还有芳香性的二酮-所组成的引发系统会加速聚合反应及聚合物产生增强耐热及固定为结构的产生。[7][8]

参考文献

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 Odian, George. Principles of Polymerization 4th. New York: Wiley-Interscience. 2004. ISBN 978-0-471-27400-1. 
  2. ^ Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996) (PDF). Pure and Applied Chemistry. 1996, 68 (12): 2287–2311 [2014-06-26]. doi:10.1351/pac199668122287. （原始内容 (PDF)存档于2016-03-04）. 
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 Cowie, J. M. G.; Arrighi, Valeria. Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials 3rd. Scotland: CRC Press. 2008. ISBN 0-8493-9813-4. 
  4. ^ Free Radical Vinyl Polymerization. University of Southern Mississippi. 2005 [10 March 2010]. （原始内容存档于2020-10-14）. 
  5. ^ 5.0 5.1 Hageman, H. J. Photoinitiators for Free Radical Polymerization. Progress in Organic Coatings. 1985, 13 (2): 123–150. doi:10.1016/0033-0655(85)80021-2. 
  6. ^ Stevens, Malcolm P. Polymer Chemistry: An Introduction. New York: Oxford University Press. 1999. ISBN 0-19-512444-8. 
  7. ^ 7.0 7.1 Islamova, R. M.; Puzin, Y. I.; Kraikin, V. A.; Fatykhov, A. A.; Dzhemilev, U. M. Controlling the Polymerization of Methyl Methacrylate with Ternary Initiating Systems. Russian Journal of Applied Chemistry. 2006, 79 (9): 1509–1513. doi:10.1134/S1070427206090229. 
  8. ^ 8.0 8.1 Islamova, R. M.; Puzin, Y. I.; Fatykhov, A. A.; Monakov, Y. B. A Ternary Initiating System for Free Radical Polymerization of Methyl Methacrylate. Polymer Science. 2006, 48 (3): 130–133. doi:10.1134/S156009040605006X. 
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