冰四

冰四（Ice IV）是冰的准穩態高壓相，為液態水在巨大壓力壓縮下所形成。

製備

已提出了數種有機成核試劑來選擇性地從液態水中結晶冰四，但即使採用了這些試劑，從液態水中結晶出冰四也極為困難，冰四的形成似乎為隨機性事件。

2001年，薩爾茲曼（Salzmann）和他的同事報告了一種「可重複」制出冰四的全新方法 。當在0.81吉帕的壓力下以0.4 開/分的速率加熱高密度無定形冰（HDA）時，冰四在約165 K的溫度下結晶。控制結晶產出的是加熱速率，快速加熱（超過10 開/分）則會導致形成單相冰十二。

晶體結構

1981年，恩格爾哈特（Engelhardt）和坎布（Kamb）通過低溫單晶X射線衍射解釋了冰四的晶體結構。其結構被描述為具有R-3c空間群的菱面體晶胞，氫的幾何結構被認為是完全無序，因為它的紅外光譜和拉曼光譜僅由寬峰組成，並且1998年的洛班(Lobban)和2003年的克洛茨（Klotz）等人的中子粉末衍射研究證實了它的無序性質。此外，根據布里奇曼的測量，冰六（無序相）和冰四之間的熵差非常小。

恩格爾哈特-坎布坍塌 (EKC)

1981年，恩格爾哈特-坎布在論文中提到，通過切斷和形成一些氫鍵，並添加細小的結構變形，可從冰一_c結構中衍生出冰四的結構。謝潑德等人通過壓縮 NH₄F（一種冰的同構材料）的環境相，得到氫鍵網類似於冰四的NH₄F II。由於壓縮冰一_h形成的是高密度無定形冰（HDA）而非冰四，因此，他們聲稱壓縮引起的冰一到冰四的轉化很重要，並將其命名為「恩格爾哈特坎布坍塌」（EKC）。他們認為，我們不能直接從冰一_h中獲得冰四的原因是冰一_h為氫無序的。如果氧原子排列在冰四結構中，由於供體-受體不匹配，可能不會形成氫鍵。

有序氫的探索

如上所述，冰四為氫無序相。然而，它的有序對應物從未被報道過。薩爾茲曼等人（2011年）報告了摻氯化氫的冰四差示掃描量熱法熱譜圖，發現在約120 K時存在吸熱特徵。十年後，羅舒-芬森（Rosu-Finsen）和薩爾茲曼（2021年）報告了更詳細的差示掃描量熱法數據，其中隨着樣本在更高壓力下驟冷回復，吸熱特徵變得更大。他們提出了三種情況來解釋實驗結果：弱氫有序化、定向玻璃化轉變和機械變形。