前線軌道理論

前線分子軌道理論（英語：Frontier molecular orbital theory）是分子軌道理論的一種具體應用，闡述HOMO/LUMO（最高占用分子軌道/最低未占分子軌道）對分子特性的影響。該理論最早是由福井謙一於1952年提出的。儘管在最初遭到了批評，但福井謙一因對反應機理的貢獻，與羅德·霍夫曼分享了1981年的諾貝爾化學獎。福井謙一的主要貢獻在前線分子軌道方面，特別是HOMO和LUMO對反應機理的影響。這些理論能夠較好地解釋分子軌道對稱守恆原理的結論。

理論

福井謙一發現，通過HOMO/LUMO可以近似地判斷出反應性。這一理論主要是基於雙分子反應的分子軌道理論觀察得出的三個條件：

1. 不同分子的占用軌道相互排斥。
2. 不同分子的相異電荷互相吸引。
3. 一個分子的占用軌道和另一個分子的未占軌道之間的作用導致相互吸引，尤其是HOMO和LUMO之間。

據此，前線軌道理論將兩種反應物的反應性簡化為HOMO和LUMO的判斷。它能夠解釋分子軌道對稱守恆原理對熱環化反應的預測，可將判斷依據概括為：

“ 若(4q+2)_s和(4r)_a總數為奇數，則周環反應的基態變化是對稱允許的 ”

(4q+2)_s指芳香性、同面的電子體系數目；(4r)_a指反芳香性、異面的電子體系數目。若兩者之和為奇數，則反應在熱力學上是可以進行的。

應用

環加成反應

環加成反應是一種同時形成至少兩個新鍵的反應，反應中至少兩個鏈分子加成到環上。這些反應中，典型的過渡態包含電子在連續的環中移動，即周環反應。可用分子軌道對稱守恆原理預測這些反應，因此也能用前線軌道理論進行估算。

順丁烯二酸酐和環戊二烯之間的狄爾斯-阿德耳反應根據分子軌道對稱守恆原理是可以進行的，因為同面有六個電子移動、異面沒有電子移動。(4q + 2)_s為1，(4r)_a為0，所以反應在熱力學上可以進行。

前線軌道理論還發現，通過預測立體選擇性，本反應是可以進行的，並且能得出更多結論，這是分子軌道對稱守恆原理沒有交代的。本反應屬於[4+2]反應，可以被簡化視作丁二烯和乙烯的反應，丁二烯的HOMO和乙烯的LUMO都是反對稱的，意味着反應可以進行。^*

涉及順丁烯二酸酐和環戊二烯反應的立體選擇性問題，「內型」產物更容易得到，這一現象可以用前線軌道理論很好地解釋。順丁烯二酸酐具有吸電子效應，使親二烯體電子缺陷，導致狄爾斯-阿爾德反應發生。如此，只有環戊二烯的HOMO和順丁烯二酸酐的LUMO之間的反應才被允許。此外，儘管外型產物是異構體中熱力學較穩定的一種，在內型產物過渡態中有次級（非鍵）軌道影響，降低它的能量，使反應更快地向內型產物轉化，所以在動力學上更有利。外型產物仍然能產生，內型產物為主產物。

^*註：乙烯的LUMO和丁二烯的HOMO都是對稱的，它們之間的反應是可以進行的，屬於反電子需求Diels-Alder反應。

σ遷移反應

σ遷移反應是一種σ鍵在π共軛體系中移動的反應，伴隨着π鍵的遷移。σ鍵的遷移可能是同面的或者異面的。以戊二烯的[1,5]遷移為例，若發生同面遷移，有6 e⁻電子同面移動，異面沒有電子移動，意味着反應是分子軌道對稱守恆原理允許的。異面遷移則反應不被允許。

這部分結論同樣可用前線軌道理論的HOMO和LUMO加以解釋。要運用前線軌道理論，這反應要從兩個方面考慮：(1)反應是否可以進行，(2)反應通過何種機理進行。以戊二烯的[1,5]遷移為例，可以觀察到σ鍵的HOMO和丁二烯剩下四個碳原子上的LUMO。假設反應在同面發生，丁二烯四個碳原子上的HOMO遷移後不會出現在產物的σ鍵上。π體系從LUMO轉換為HOMO，所以這個反應是可以進行的（若從LUMO到LUMO則無法進行）。

關於反應在同面發生的解釋，首先要注意到終端軌道處在同一態。如σ鍵在遷移後形成，則反應必須在同面發生。異面反應會形成反鍵軌道，不會有σ遷移。

值得一提的是，丙烯的遷移是異面的，但因為分子很小，無法扭轉，反應不能進行。

電環化反應

電環化反應是一種有一個π鍵斷裂，一個σ鍵形成而成環的周環反應。這類反應可以通過順旋或者對旋機理進行。在環丁烯的順旋開環過程中，兩個電子在π鍵同面移動，另外兩個電子在σ鍵異面移動。這意味着存在一個4q + 2同面體系，無4r異面體系，因此對旋過程在熱力學上是被分子軌道對稱守恆原理允許的。

σ鍵的HOMO和π鍵的LUMO在分子軌道理論中占有重要地位。如果開環是經對旋過程，則反應產物出現丁二烯的HOMO。和σ遷移反應的離子相同，π體系從LUMO轉化為HOMO，反應是可以進行的。

參見

• 分子軌道理論
• HOMO/LUMO
• 原子軌道