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單分子親核取代反應

SN1反應（單分子親核取代反應）是有機化學中親核取代反應的一類，其中S代表取代（Substitution），N代表親核（Nucleophilic），1代表反應的速率決定步驟只涉及一種分子。[1][2]與SN2 反應相對應，SN1 反應涉及中間體碳正離子，可以得到構型保持和構型翻轉兩種化合物的混合物，並且常常是二級或三級鹵代烴或強酸條件下二級或三級醇發生親核取代反應的機理。克里斯托夫·英果爾德等人於1940年首先提出SN1機理。[3]

機理

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SN1反應的理想機轉可以用以下兩步表示：[4]

R-X → R+ + X−（慢，速率決定步驟）
R+ + Y → R-Y（快）

第一步是底物解離為碳正離子和帶負電荷的離去基團，這個過程需要能量，是控制反應速率的一步。第二步是解離出的碳正離子與親核試劑結合的過程，速率較快。

反應物解離為碳正離子和離去基團總是需要溶劑協助的，[5]因為R+和X−溶劑化釋放出的能量可以大大補償斷裂R-X鍵所需的能量。如t-BuCl離解生成t-Bu+和Cl−的反應，氣相（無溶劑）時需要630 kJ/mol的能量，因此在非高溫下該反應很難發生。但在水中，離解能則只有 20 kJ/mol，即是由於溶劑的緣故。[2]

動力學

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由於 SN1 反應的速控步只涉及一種分子，因此單分子親核取代反應應為一級反應，並且反應速率也應該只與底物有關。雖然溶劑也協助底物進行第一步解離，但由於溶劑是大量存在的，濃度幾乎不變，因此溶劑的濃度不應被包含在速率中。即：

Rate = k[RX] --------- （1）

然而上述關係式並不能和所有的實驗數據很好吻合，尤其是單分子特徵不明顯的反應。可以通過考慮第一步的可逆性來修正上述式子，即離解出的 X 與親核試劑 Y 都可與碳正離子 R+ 再反應：[2]

  --------- （2）

反應剛剛開始時，[X] 很小，可以忽略，因此（1）與（2）是相同的。這也是很多 SN1 反應在開始階段得到的數據與（1）式吻合得非常好的原因。但隨着反應的進行，X 的濃度逐漸增加，（1）式與（2）式的偏差逐漸增大。在溶劑解反應中，[X] 非常大，因此根據（2）式可以得出此類反應速率應當減小的結論。對鹵化二芳基甲烷溶劑解反應的研究也證實了這一點。[6]

然而對叔丁基滷的水解反應表明，該 SN1 反應從始至終非常吻合（1）式。[7] 這可能是由於叔丁基碳正離子不及芳基甲烷類碳正離子穩定，因此對於親核試劑的「選擇性」較差。形象地講，叔丁基碳正離子生成之後，由於自身不很穩定，它馬上會與旁邊非常大量存在的親核試劑 H2O 反應並脫去質子生成叔丁醇，而不是「費盡心機」找到一個鹵離子再反應，儘管鹵離子是比水強得多的親核試劑。[8]

同離子效應及鹽效應也是要考慮的兩個因素：

  • 同離子效應：由於 X 的濃度可以影響反應速率，因此可以通過加入與反應物具有相同陰離子的物質來達到減緩反應速率的目的。但這對叔丁基滷的水解反應影響不大。
  • 鹽效應：SN1反應的速率隨溶液中離子強度的增大而增大。當 Y 和 RX 都是中性分子時，X 很顯然帶有負電荷，因而溶液的離子強度將隨着反應進行而增大。大多數溶劑解反應即屬於上面的類型。因此溶劑解反應的速率很複雜，不僅要考慮解離出的 X 濃度增大對碳正離子 R+ 的競爭，還要考慮帶有負電荷的 X 濃度增大的鹽效應，而這兩個趨勢是相反的。

某些 SN2 反應為假一級反應，即決定速率的兩個因素（Y 和 RX）中有一個物種的濃度幾乎保持不變，因此動力學上看反應像是降了一級。一般的動力學方法無法區分假一級反應與一級反應。在這種情況下，有時可以用同離子效應來區分這二者，即加入 X。SN2 反應受同離子效應影響不大，因此反應速率不會發生太大改變，而 SN1 反應則不同。[2]

檢測

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某些反應的 SN1 機理可通過檢測其中間體碳正離子來確定，如：


 


上述反應中的二芳基甲基碳正離子比較穩定，可用紫外光譜檢測到。[9]因此很明顯上述反應是 SN1 機理。

但大多數碳正離子壽命極短，很難用儀器檢測出，這時就需要用其他的方法間接證明。例如，在三氟乙酸酯的溶劑解反應[10]中，如果其為 SN1 機理，則親核試劑的種類和濃度對反應速率的影響應當很小，因為反應的速控步與親核試劑無關。事實上，可通過在不同濃度的含氟離子和二氧化硫的二苯氯甲烷中、吡啶中和三乙胺中的實驗結果得知，在修正了鹽效應的影響之後，各反應的初速率幾乎相等。[11]這也就證實了上面的假設。

 

另一種方法則利用了橋環化合物的剛性。由於碳正離子為平面結構，而一些橋環化合物具有較大的剛性，因而 SN1 反應很難發生在它們的橋頭碳上。如 [2.2.1] 環系（降冰片烷）幾乎不能發生橋頭碳的單分子親核取代反應。[12]再例如，左一的化合物在30% KOH 80%乙醇溶液中煮沸21小時，或在與硝酸銀乙醇溶液48小時的情況下都不反應，[13]而相應的直鏈化合物很快反應。[2.2.2]環系發生 SN1 反應要比[2.2.1]環系快得多，儘管仍然比不上直鏈化合物。[14]SbF5-SO2ClF 溶液中，橋更長的[3.2.2]（左二）橋頭碳正離子在 -50 °C 以下是穩定的。[15] 右一[16] 和右二[17]的化合物也可以發生 SN1 反應。

除此之外，檢測是否有重排產物也是確定 SN1 機理的途徑。由於 SN1 反應涉及碳正離子的生成，而碳正離子的穩定性為 3° > 2° > 1°，因此熱力學上不穩定的一級碳正離子總會轉變為穩定的三級碳正離子，從而生結構不同的新分子。

離子對

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由於碳正離子為平面結構，因此下一步親核試劑 Y 可以從平面上方或下方進攻，將得到外消旋混合物。但這個特點並不十分明顯，只出現在少數單分子特徵比較顯著的反應中。這可以用離子對機理來解釋，即：

R-X ↔ R+X− ↔ R+ || X− ↔ R+ + X−

其中 R+X− 表示比較緊密的離子對，稱作緊密離子對；R+ || X− 表示有溶劑相隔的比較鬆散的離子對，稱為溶劑分離子對；而 R+ + X− 則表示已經解離的有溶劑包圍的離子，稱為自由離子。SN1 反應中，親核試劑 Y 可以於以上可逆過程的任何階段進攻而發生反應。如 Y 進攻緊密離子對時，碳正離子和離去基團之間聯繫比較緊密，Y 的進攻帶有 SN2 成份，因此構型翻轉；而當 Y 進攻自由離子時，將得到完全消旋的產物；Y 進攻溶劑分離子對的情況則介於這兩者之間。離子對理論成功解釋了為什麼 SN1 機理得到部分構型翻轉的產物或完全消旋的產物。[18]

溶劑解

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以溶劑作試劑，底物與溶劑直接發生的反應稱為溶劑解反應。SN1 反應也可以是溶劑解反應。

例如叔丁基溴在乙醇中溶劑解生成乙基叔丁基醚的機理為：

t-BuBr → t-Bu+ + Br− （慢）
t-Bu+ + EtOH → t-Bu-O+(H)Et （快）
t-Bu-O+(H)Et −(-H+)→ t-Bu-O-Et

溶劑解反應通常速率較慢，因此經常用於研究反應機理。[18]

決定親核取代反應性質的因素

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一般來說，以下因素使化合物容易按 SN1 機理反應：

  • 生成的碳正離子為 3° > 2° > 1° ；
  • 苯甲型和烯丙型化合物；
  • 離去基團離去能力強；
  • 使用質子溶劑；
  • 使用極性強的溶劑；

以下因素使化合物不容易發生 SN1 反應：

  • 乙烯和苯型化合物；
  • 剛性大的橋頭碳。

參見

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參考資料及注釋

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  1. ^ L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 6th ed., Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA, 2005.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., Wiley, New York, 1992.
  3. ^ 188. Mechanism of substitution at a saturated carbon atom. Part XXIII. A kinetic demonstration of the unimolecular solvolysis of alkyl halides. (Section E) a general discussion Leslie C. Bateman, Mervyn G. Church, Edward D. Hughes, Christopher K. Ingold and Nazeer Ahmed Taher J. Chem. Soc., 1940, 979 - 1011, doi:10.1039/JR9400000979
  4. ^ For a direct observation of the two steps see Mayr, H.; Minegishi , S. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4493.
  5. ^ For reviews of solvolysis, see Okamato, K. Adv. Carbocation Chem. 1989, 1, 171; Blandamer, M.J.; Scott J.M.W.; Robertson, R.E. Prog. Phys. Org. Chem. 1985, 15, 149; Robertson R.E. Prog. Phys. Org. Chem. 1967, 4, 213. For a review of the solvolytic cleavage of tert-butyl substrates, see Dvorko, G.F.; Ponomavera, E.A.; Kulik, N.I. Russ. Chem. Rev. 1984, 53, 547.
  6. ^ Benfey, O.T.; Hughes, E.D.; Ingold, C.K. J. Chem. Soc. 1952, 2488.
  7. ^ Bateman, L.C.; Hughes, E.D.; Ingold, C.K. J. Chem. Soc. 1940, 960.
  8. ^ In the experiments mentioned, the solvent was actually "70%" or "80%" aqueous acetone. The "80%" aqueous acetone consists of 4 vol of dry acetone and 1 vol of water.
  9. ^ McClelland, R.A.; Kanagasabapathy, V.M.; Steenken, S. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6913.
  10. ^ Creary, X.; Wang, Y.-X. J. Org. Chem. 1992, 57, 4761. Also see, Fǎrcaşiu, D.; Marino, G.; Harris, J.M.; Hovanes, B.A.; Hsu, C.S. J. Org. Chem. 1994, 59, 154.
  11. ^ Bateman, L.C.; Hughes, E.D.; Ingold, C.K. J. Chem. Soc. 1940, 1011.
  12. ^ Li, C.; Ross, P.; Szulejko, J.E.; McMahon, T.B. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9360.
  13. ^ Bartlett, P.D.; Knox, L.H. J. Am. Chem. Soc. 1939, 61, 3184.
  14. ^ For synthetic examples, see Kraus, G.A.; Hon, Y. J. Org. Chem. 1985, 50, 4605.
  15. ^ Olah, G.A.; Liang, G.; Wiseman, J.R.; Chong, J.A. J. Am. Chem. Soc. 1972, 74, 4927.
  16. ^ Eaton, P.E.; Yang, C.; Xiong, Y. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3225; Moriarty, R.M.; Tuladhar, S.M.; Penmasta, R.; Awasthi, A.K. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3228.
  17. ^ Della, E.W.; Pigou, P.E.; Tsanaktsidis, J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 833.
  18. ^ 18.0 18.1 邢其毅等。《基礎有機化學》第三版上冊。北京：高等教育出版社，2005年。ISBN 7-04-016637-2

外部連結

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