反芳香性是指一類環狀體系所具有的共同特性,當其中的電子離域時(π電子孤電子對)體系的穩定性變低,通常反芳香性分子含有4n個π電子。與滿足休克爾規則(4n+2個π電子)、擁有較高穩定性鍵長平均化的芳香性化合物不同,反芳香性化合物高度不穩定,並表現出鍵長交替變化的趨勢,反芳香性分子可能會自發地改變形狀,比如扭轉為非平面分子。[1]通過1H NMR光譜可以觀察到,反芳香性化合物中具有順磁環電流,而芳香性化合物中則具有抗磁環電流,有研究者認為NICS磁判據是一種簡單而可靠的芳香性判斷依據[2]

反芳香性化合物的例子:A 戊搭烯;B 聯苯烯;C 環戊二烯陽離子

反芳香烴的代表分子有戊搭烯A)、聯苯烯B)、環戊二烯陽離子(C)。環丁二烯通常被認為是一類反芳香性分子,但也有研究者提出質疑,認為環丁二烯的不穩定性並不是因為反芳香性[3]

定義

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反芳香性一詞是由Ronald Breslow英語Ronald Breslow在1967年提出的,他將「環狀體系中電子離域時失穩的情況」定義為反芳香性[4]。IUPAC金皮書對反芳香性的判斷標準如下[5]

  1. 分子必須是環狀的
  2. 分子必須是平面的(或是近平面)
  3. 分子環內必須有完整的共軛π電子體系
  4. 分子必須含有4n個π電子(n≠0)

從該標準可以看出,與芳香性的判斷標準相比只有共軛系統中π電子數的要求不同,而非芳香性的判斷標準則不同,可以是非環狀、非平面或沒有完整共軛π電子系統的分子。

芳香性、反芳香性、非芳香性的比較
芳香性 反芳香性 非芳香性
是否為環狀分子 至少有一項不滿足
是否有p軌道排列成的完整共軛體系
是否為平面分子
共軛體系中的π電子數量 4n+2 (2, 6, 10, …) 4n (4, 8, 12, …) N/A

儘管一個平面、環狀的共軛體系是芳香性的基本判據,但現實中僅憑藉分子結構是無法判斷其是否完全共軛,也不能因此判斷其是否具有芳香性或反芳香性,通常會通過幾何判據、化學判據、能量判據和磁判據等多方面信息來幫助判斷[6]

反芳香性化合物在動力學與熱力學上是不穩定的,通過計算共軛體系的π電子總能量可以幫助識別反芳香性化合物,但能量差距隨着電子數n的增多會逐漸趨同,因而只能作為參考判據[7]

參見

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參考文獻

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  1. ^ IUPAC Gold Book: Antiaromaticity. [27 October 2013]. (原始內容存檔於2014-10-30). 
  2. ^ Paul von Ragué Schleyer; Christoph Maerker; Alk Dransfeld; Haijun Jiao; Nicolaas J. R. van Eikema Hommes. Nucleus-Independent Chemical Shifts:  A Simple and Efficient Aromaticity Probe. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118 (26): 6317–6318. doi:10.1021/ja960582d. 
  3. ^ Wu, Judy I-Chia; Mo, Yirong; Evangelista, Francesco Alfredo; von Ragué Schleyer, Paul. Is cyclobutadiene really highly destabilized by antiaromaticity?. Chemical Communications. 2012, 48 (67): 8437–9. ISSN 1359-7345. PMID 22801355. S2CID 19920318. doi:10.1039/c2cc33521b. 
  4. ^ Breslow, Ronald; Brown, John; Gajewski, Joseph J. Antiaromaticity of cyclopropenyl anions. Journal of the American Chemical Society. August 1967, 89 (17): 4383–4390. doi:10.1021/ja00993a023. 
  5. ^ Moss, G. P.; Smith, P. A. S.; Tavernier, D. Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure. Pure and Applied Chemistry. 1995, 67: 1307–1375 [2022-10-19]. doi:10.1351/pac199567081307. (原始內容存檔於2016-06-22). 
  6. ^ Podlogar, Brent L.; William A. Glauser; Walter R. Rodriguez; Douglas J. Raber. A Conformational Criterion for Aromaticity and Antiaromaticity. Journal of Organic Chemistry. 1988, 53 (9): 2127–2129. doi:10.1021/jo00244a059. 
  7. ^ Breslow, Ronald. Antiaromaticity. Accounts of Chemical Research. December 1973, 6 (12): 393–398. doi:10.1021/ar50072a001.