玻恩-黃近似

在量子力學中，玻恩－黃近似是求解分子體系薛定諤方程的一種近似方法。這個由提出者馬克斯·玻恩與黃昆命名的方法 與玻恩－奧本海默近似緊密關聯且十分相似。這兩個近似都將分子薛定諤方程的求解分為電子結構與原子核動力學兩部分。他們都被稱為絕熱近似。

數學形式

參見：玻恩-奧本海默近似

玻恩-黃近似與玻恩-奧本海默近似的對電子波函數的定義是相同的。玻恩-奧本海默近似中，原子核動能算符在電子波函數上的作用被忽略了。與之對應，在玻恩-黃近似中，假設原子核動能算符以電子波函數為基的矩陣表示為對角矩陣，也就是只有非對角元素被忽略了

$\langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )|T_{\mathrm {n} }|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}={\mathcal {T}}_{\mathrm {k} }(\mathbf {R} )\delta _{k'k}$

與玻恩-奧本海默近似的對比

玻恩-黃近似與玻恩奧本海默近似的電子結構計算步驟是完全相同的。在原子核動力學步驟中，玻恩-黃近似比玻恩奧本海默近似多保留了原子核動能算符在電子波函數中的對角元。於此相應，原子核的運動除感受到其他原子核的排除與電子產生的平均電場外，還受到一項耦合項的作用。原子核薛定諤方程的形式為

$\left[T_{\mathrm {n} }+E_{k}(\mathbf {R} )+{\mathcal {T}}_{\mathrm {k} }(\mathbf {R} )\right]\;\phi _{k}(\mathbf {R} )=E\phi _{k}(\mathbf {R} )\quad \mathrm {for} \quad k=1,\ldots ,K,$

這相當於勢能面受到一個附加項$E_{k}(\mathbf {R} )+{\mathcal {T}}_{\mathrm {k} }(\mathbf {R} )$的修正。玻恩-黃近似下只加入電子態耦合的對角項，因而不同電子態間仍然是解耦合的。原子核依然是在運動在孤立的，但是經過了修正的勢能面上。因此，該近似與玻恩-奧本海默近似一樣屬於絕熱近似。

實用性

因為電子態之間並不耦合，玻恩-黃近似與玻恩-奧本海默近似一樣只有在電子態能量不相近的情況下成立。然而，玻恩-黃近似的耦合項在這種情況下很小可以忽略，而只有在電子態互相靠近時才比較顯著。因此，雖然增加了附加項，此近似的精度和玻恩-奧本海默近似基本相同。因為需要計算附加項，玻恩-黃近似很少被單獨使用用於計算矯正勢能面。

能量上限性質

可以證明，在無其他近似情況下，玻恩-黃近似給出基態能量的上限；於此相對，玻恩-奧本海默近似則給出了基態能量的下限。因此，當不確定體系是否經歷非絕熱過程時，可以採用兩種近似分別進行計算，如果兩個結果相近則驗證了近似的合理性。否則，兩個近似的結果都不可取，需要考慮不同電子態之間的非絕熱耦合才能得到正確結果。

參閱

• 非絕熱耦合
• 玻恩-奧本海默近似
• 薛定諤方程