貝里假旋轉(Berry pseudorotation,BPR)是分子中兩個軸向的配體與兩個水平方向的配體發生交換,從而使分子發生異構化的一種方式。由美國芝加哥大學的R. Stephen Berry首先提出。[1]它是最常見的假旋轉機理,一般發生在三角雙錐構型(D3h)的分子上(如五氟化磷五氟化釩五羰基鐵),但也有少數四方錐構型(C4v)的分子會發生貝里假旋轉。這類分子稱為流變分子

對於五個配體相同的分子,貝里假旋轉的結果是在某些情況下,五個配體變為等同,無法用譜學結果分辨出來。而對於五個配體不完全相同的分子,由於各種配體的親頂性(占軸向位置的傾向)/親赤道性不同,因此當某個配體所處的位置不合適時,便會發生貝里假旋轉,與其他配體易位,直至生成最穩定的異構體。

貝里假旋轉的過程是:三角雙錐型分子的兩個軸向配體向水平面轉動,同時兩個水平方向的配體向保持不變的配體轉動,如圖所示,直至生成一個能量最高的四方錐型中間體。這時發生轉動的四個配體是等同的。繼續沿着原方向轉動,便得到另一個三角雙錐型的分子,也就是原分子的「異構體」。假旋轉的總結果是,兩個軸向配體與兩個水平方向配體發生交換,最終軸向配體變為水平方向,兩個水平配體變為軸向,有一個水平方向的配體未發生轉動。

貝里假旋轉 機理
貝里假旋轉 機理

它也可以發生在四方錐構型的分子上(如五氟化碘),過程見[1]頁面存檔備份,存於網際網路檔案館),但反應的活化能相對較高。[2]

參見

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參考資料

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  1. ^ Berry, R.S., J. Chem. Physics, 1960, 32, 933-938.
  2. ^ Rzepa, Henry S.; Cass, M.E., Hii, K.K. Mechanisms that Interchange Axial and Equatorial Atoms in Fluxional processes. [2008-03-27]. (原始內容存檔於2019-10-19).