阻轉異構
阻轉異構現象是某些分子單鍵自由旋轉受阻時，產生光活性異構體的現象，也可看作是構象異構的一類。[1]其英文名為Atropisomer，來源於希臘文，其中a意為「不」，tropos意為「旋轉」。該名稱首先由Kuhn於1933年提出。[2]
阻轉異構體也稱位阻光活性異構體，是一類含有手性軸的旋光異構體。與大部分含不對稱原子所形成的手性化合物不同的是，含手性軸的旋光異構體不一定非要化學條件才可以互相轉化，它們的分子受熱具有一定能量後，便有可能形成化學平衡。相比較於構象異構體，阻轉異構體必須相對穩定。根據Oki的定義，阻轉異構體在某溫度下互相轉變的半衰期應當大於1000s。[3]
最早發現的阻轉異構體為四個鄰位都被位阻較大基團取代的聯苯類化合物（見右圖），是在1922年由Cristie發現的。此外，含有特殊取代基的聯萘衍生物（如1,1'-聯-2-萘酚）、兩個脂環烴（如環己烷）相連得到的化合物，或環芬衍生物也有可能產生阻轉異構體。天然產物萬古黴素以及存在於獨尾草科Kniphofia Foliosa根中的knipholone都是典型的阻轉異構體。
阻轉異構體的分離可以通過手性拆分技術，如選擇性結晶來完成。具有阻轉異構選擇性（Atroposelective）的合成通常通過使用手性輔助劑（如CBS催化劑）作用於底物，或藉助這兩種異構體之間的熱力學平衡來達到。
例子
編輯下面的合成是一個具有阻轉異構選擇性的合成。[4]原料二醛與二碘化釤作用，發生分子內的頻哪醇偶聯反應生成二醇。以甲醇作溶劑，得到產物中的兩個羥基都位於平鍵；以己烷作溶劑，則產物中的兩個羥基都為直鍵。
參考資料
編輯- ^ Bringmann G, Mortimer AJP, Keller PA, Gresser MJ, Garner J, Breuning M. Atroposelective Synthesis of Axially Chiral Biaryl Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 2005, 44 (34): 5384–5427. doi:10.1002/anie.200462661.
- ^ Kuhn R. Molekulare asymmetrie. Stereochemie. Frendenberg, K. Ed.; Franz Deutike. 1933: 803.
- ^ Oki, M; Topics in Stereochemistry 1983, 1
- ^ Development of an Axial Chirality Switch Stefan Reichert and Bernhard Breit Org. Lett.; 2007; 9(5) pp 899 - 902; (Letter) doi:10.1021/ol0700660
外部連結
編輯- Kevin M. Peese．2002．天然產物全合成中的阻轉異構體選擇性合成．鏈接．