餘熵

餘熵是處於非平衡態的物質與其處於完整晶體狀態的物質在溫度趨近於絕對零度時熵的差值。這一概念在凝聚體物理學領域主要用來描述玻璃態非晶體及塑性晶體與完整晶體相比在絕對零度時的熵，而完整晶體的熵根據熱力學第三定律在絕對零度時為零。當物質冷卻時有多種狀態時，這一概念會被常常用到。最為常見的非平衡狀態為玻璃態。

一個較為常見的例子是一氧化碳，其分子有非常小的電偶極矩。當一氧化碳晶體被冷卻至接近絕對零度時，極少數的一氧化碳分子會有足夠時間按照完整晶體形態排列（所有分子的排列方向一致）。這樣整個晶體內部就有$2^{N}$種不同的微觀狀態，可以得出此時的熵$S=Nk\ln(2)$。

另一個例子是玻璃態非晶體，它們通常會由於在微觀有相當多種原子排列結構而有餘熵。

歷史

美國化學家萊納斯·鮑林是第一個以余熵這一概念來描述水所結成冰塊的人，特別是六方晶系的冰。在水狀態下，每一個氧原子與兩個氫原子結合在一起。但是當水結成冰時則會變成四方結構，每一個氧原子周圍會有四個氫原子（因為周圍會有相鄰的水分子）。氧原子周圍的氫原子也有一定範圍的自由活動空間，只要每一個氧原子「附近」保持有兩個氫原子，那麼就仍然保持有其傳統的水分子構成H₂O。但事實證明，在這類有大量水分子的情況下，氫原子很有可能會遵循一種兩進兩出的原則（每一個氧原子必須有兩個氫原子在其「附近」，另外兩個氫原子距其較「遠」）。氫原子的這種自由活動只存在於絕對零度下，因此以前也被視為絕無僅有的一種情況。存在有多種這樣的匹配情況來滿足絕對零度時的無序性，換言之，即滿足絕對零度時的熵。

水所結成的冰是第一個用來說明余熵概念的例子，然而一般情況下很難提取純淨且毫無缺陷的冰晶來進行研究。因此有大量研究都試圖通過其他熱力學系統來表現出余熵的存在，這其中又以幾何不穩定系統的效果最為理想，自旋冰系統就是一個重要的範例，自旋冰是一種幾何不穩定的磁性材料，其磁性原子的磁矩有類似易辛模型的磁自旋，而在共角四面體的四個頂點上。自旋冰類似冰，但四個頂點的自旋可以指向四面體或是遠離四面體，因此會有類似冰的 「兩進兩出」原則，也會有類似的余熵。幾何不穩定的磁性材料（像自旋冰）其餘熵的量可以用外加磁場來控制，可以製作one-shot冷凍系統。

參考資料

• Elliott H. Lieb (1967). Residual Entropy of Square Ice. Physical Review 162, pp.162 - 172[1]