法沃爾斯基重排反應
提示：此條目的主題不是Favorskii反應。Favorskii重排反應（Favorskii重排），常誤寫為Favorski重排反應，在醇鈉、氫氧化鈉、氨基鈉等鹼性催化劑存在下，α-鹵代酮（α-氯代酮或α-溴代酮）失去鹵離子，重排成具有相同碳原子數的羧酸酯、羧酸、酰胺的反應。[1]
環酮反應得到少一個碳的環烷基羧酸。[2] 使用的鹼可以是氫氧根離子、醇鹽負離子或胺，產物分別為羧酸、酯和酰胺。α,α'-二鹵代酮在反應條件下消除HX生成α,β-不飽和羰基化合物。[3][4][5][6][7][8][9]
環酮的反應如下，常用於合成張力較大的四元環體系。
反應機理
編輯Favorskii重排反應的反應機理為：首先在氯原子另一側形成烯醇負離子，負離子進攻另一側的碳原子，氯離子離去，形成一個環丙酮並五元環的中間體。受氫氧根離子進攻，羰基打開，打開三元環，得到羧基鄰位的碳負離子，最後獲得一個質子得到產物。
Favorskii光反應
編輯該重排反應也可以是通過自由基機理進行的光化學反應。某些被對羥基苯乙酰基保護的磷酸酯（如ATP）反應，經過三線態雙自由基3和具二酮結構的螺環化合物4[10]，最終重排得到對羥基苯乙酸以及磷酸基團。[11]
參見
編輯外部連結
編輯- 反應機理: gif動畫 （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
參考資料
編輯- ^ 基礎有機化學 刑其毅等著 高等教育出版社 第三版（上冊）542頁
- ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.594 (1963); Vol. 39, p.37 (1959). (Article （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）)
- ^ Favorskii, A. E. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1894, 26, 590.
- ^ Favorskii, A. E. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1905, 37, 643.
- ^ Favorskii, A. E. J. Prakt. Chem. 1913, 88, 658.
- ^ Kende, A. S. Org. React. 1960, 11, 261-316. (Review)
- ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.368 (1988); Vol. 56, p.107 (1977). (Article （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）)
- ^ Shioiri, T.; Kawai, N. J. Org. Chem. 1978, 43, 2936.
- ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.135 (1990); Vol. 62, p.191 (1984). (Article （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）)
- ^ The Photo-Favorskii Reaction of p-Hydroxyphenacyl Compounds Is Initiated by Water-Assisted, Adiabatic Extrusion of a Triplet Biradical Richard S. Givens, Dominik Heger, Bruno Hellrung, Yavor Kamdzhilov, Marek Mac, Peter G. Conrad, II, Elizabeth Cope, Jong I. Lee, Julio F. Mata-Segreda, Richard L. Schowen and Jakob Wirz. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3307-3309 doi:10.1021/ja7109579
- ^ New Photoactivated Protecting Groups. 6. p-Hydroxyphenacyl: A Phototrigger for Chemical and Biochemical Probes Chan-Ho Park and Richard S. Givens J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119(10) pp 2453 - 2463; (Article) doi:10.1021/ja9635589