自由基

自由基（英語：Free Radical），又稱游離基，是指化合物的分子在光熱等外界條件下，共價鍵發生均裂而形成的具有不成對電子的原子或基團。在書寫時，一般在原子符號或者原子團符號旁邊加上一個「·」表示沒有成對的電子。如氫自由基（H·，即氫原子）、氯自由基（Cl·，即氯原子）、氫氧自由基（OH·），甲基自由基（CH₃·）和四甲基哌啶氧自由基等。^[1]自由基極易發生反應（如二聚反應、奪氫反應、氧化反應、歧化反應等）。自由基可以是帶正電荷，負電荷或者不帶電荷。雖然金屬以及它們的離子或者它們的絡合物有不成對的電子，但按照常規習慣定義不算是自由基。^[2]除了極個別情況，大多數的未成對電子形成的自由基都具有較高的化學活性。自由基可被溶劑籠包圍。

自由基反應在燃燒、大氣化學、聚合反應、等離子體化學、生物化學和其他各種化學學科中扮演很重要的角色。在化學生物學當中，過氧化物和一氧化氮調節着許多生物過程比如控制血管張力；這樣的自由基可以作為一種稱為氧化還原信號當中的信使。在人體，自由基是呼吸及代謝的副產物。

發展歷史

歷史上第一個被發現和證實的自由基是由摩西·岡伯格在1900年於密歇根大學發現的三苯甲基自由基。

摩西·岡伯格（1866－1947），自由基化學的奠基人

歷史上，詞組「自由基」是用來命名作為連接分子的不同部分，特別是當它們在反應過程中保持不變的時候。這些我們現在稱為：官能團。比如，甲醇以前認為是由甲基「自由基」和羥基「自由基」所組成的。而甲醇在現在化學的理論中不認為具有自由基，它們既沒有不成對的電子也沒有活性的電子，因為它們（羥基和甲基）永遠都是鍵合在一起的。但是在質譜當中我們則可以觀察到在高能電子的轟擊下，甲醇分子被斷裂成羥基或者甲基的碎片自由基。

反應式中自由基的描述

在化學方程式當中，自由基最通常被表示為在原子或者分子式旁邊的一個點，比如：

\mathrm {Cl} _{2}\;{\xrightarrow {UV}}\;{\mathrm {Cl} \cdot }+{\mathrm {Cl} \cdot }

氯氣在紫外線的照射下形成氯原子的自由基。

自由基反應機理使用單箭頭來描述單電子的轉移過程：

要斷裂化學鍵的裂解，使用類似於魚鈎一樣的單箭頭（區分於成對電子的雙箭頭）來表述。這裏要提示的是：斷開化學鍵的第二個電子也是和進攻自由基的單電子成對的，而這裏則不明確的表述出來。

自由基作為反應中間體參與了自由基加成反應和自由基取代反應。含有自由基的鏈式反應可以通常被分割成三個不同的過程：「鏈引發」，「鏈增長」，「鏈終止」。

鏈引發階段，反應中呈現自由基的淨增長。它可以像反應1一樣從穩定的形態來生成自由基，也可以是從自由基的形成反應當中來生成更多的自由基。
鏈增長階段，反應當中生成了大量自由基，而自由基的總數量是保持不變的。
鏈終止階段，反應總體呈現了自由基的淨減少。兩種自由基互相形成一種更穩定的物質，比如：2Cl·→ Cl₂

例如：甲烷和氯氣取代反應的歷程^[3]

鏈引發：氯分子在光的作用下，分解成兩個氯原子（氯自由基）。從而引發反應

\mathrm {Cl} _{2}\,{\xrightarrow {hv}}\,\mathrm {2Cl} \cdot

鏈增長：極活潑的Cl·奪取甲烷分子中的一個氫原子，生成甲基自由基（CH₃·）和氯化氫。活潑的CH₃·自由基立即再與氯分子反應，生成氯甲烷並生成一個新的自由基（Cl·）。該自由基又重新與CH₄反應。如此反覆循環，引起連鎖反應。

\mathrm {CH} _{4}\mathrm {+Cl} \cdot \,\rightarrow \,\mathrm {CH} _{3}\cdot \mathrm {+HCl}

\mathrm {CH} _{3}\cdot \mathrm {+Cl:Cl} \,\rightarrow \,\mathrm {CH} _{3}\mathrm {Cl+Cl} \cdot

鏈終止：當反應中的CH₃Cl濃度增高，Cl·游離基將與CH₃Cl生成CH₂Cl·，並按上述類似過程生成CH₂Cl₂。進而生成CHCl₃、CCl₄等。當烷烴消耗完後，Cl·和其自身碰撞的機會增加，生成Cl₂分子，其他自由基也可以相互結合生成穩定的分子，反應便告終止。

\mathrm {Cl} \cdot \mathrm {+Cl} \cdot \,\rightarrow \,\mathrm {Cl} _{2}

\mathrm {CH} _{3}\cdot \mathrm {+CH} _{3}\cdot \,\rightarrow \,\mathrm {CH} _{3}\mathrm {CH} _{3}

\mathrm {Cl} \cdot \mathrm {+Y} \cdot \,\rightarrow \,\mathrm {YCl} \,\,\,\mathrm {(Y=} \mathrm {CH} _{3}\cdot ,\mathrm {CH} _{2}\mathrm {Cl} \cdot ,\mathrm {CHCl} _{2}\cdot ,\mathrm {CCl} _{3}\cdot \mathrm {)}

形成

自由基的形成可以是由於共價鍵的均裂，其過程需要較高的能量。比如一個H₂分子轉化為2H·需要 $\Delta \mathrm {H} ^{\circ }\mathrm {=} +\mathrm {435kJ} /\mathrm {mol}$ ，而一個Cl₂分子轉化為2Cl·需要 $\Delta \mathrm {H} ^{\circ }\mathrm {=} +\mathrm {243kJ} /\mathrm {mol}$ 。這就是我們所說的鍵離解能，它通常被簡寫為： $\mathrm {\Delta {H}^{\circ }}$ 。兩個原子連接形成的共價鍵的鍵能是由整個分子的結構決定的，而並非僅僅與這兩個原子有關。形成自由基其實需要更多的能量。化學鍵的均裂經常發生在兩個具有相近電負性的原子之間。在有機化學當中經常是過氧化物當中的O-O鍵或者O-N鍵。有時候，由於附加的能壘，自由基的形成也可能是自旋禁阻的。

然而，鏈增長過程是一個非常劇烈的放熱反應。這裏需要注意的是，雖然自由基離子也是存在的，但是大多數的物質都是電中性的。

自由基還可以通過一個原子或者分子的氧化還原過程來形成。

燃燒

燃燒是最常見的自由基反應。氧分子是一種穩定的雙自由基，表示為·O-O，因為電子自旋平行，氧分子很穩定。當穩定基態氧分子（三線態氧）激發後，形成極度活潑的的單線態氧。為了使燃燒進行，必須跨越能壘。能壘的跨越需要較高的溫度。三線態氧到單線態氧的轉換是禁止的（違反自然法則）。

聚合

除了燃燒反應以外，很多聚合反應都涉及自由基。很多塑料和其他聚合物都是由自由基聚合反應所形成。

大氣中的自由基

參考資料

^ 周公度主編. 化学词典. 北京: 化學工業出版社. 2010: 62. ISBN 978-7-122-07817-9.
^ Red Book, IUPAC Recommendations 2005 Nomenclature of Inorganic Chemistry （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） p.66, Formulae of radicals
^ 齊欣、高鴻賓主編. 有机化学简明教程. 天津: 天津大學出版社. 2011: 21. ISBN 9787561839713.

參閱

[1] 周公度主編. 化学词典. 北京: 化學工業出版社. 2010: 62. ISBN 978-7-122-07817-9.

[2] Red Book, IUPAC Recommendations 2005 Nomenclature of Inorganic Chemistry （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） p.66, Formulae of radicals

[3] 齊欣、高鴻賓主編. 有机化学简明教程. 天津: 天津大學出版社. 2011: 21. ISBN 9787561839713.

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