質子轉移反應質譜法

質子轉移反應質譜法(英語:Proton-transfer-reaction mass spectrometry,縮寫:PTR-MS),是一種使用氣相水合氫離子作為離子源試劑的分析化學方法[1]。使用質子轉移反應質譜法進行分析的儀器稱為質子轉移反應質譜儀。
1995年,因斯布魯克大學粒子物理研究所的科學家們發明了這一分析方法[2]。目前,PTR-MS多用於環境空氣中的揮發性有機物的實時監測。質子轉移反應質譜儀通常由一個與漂移管直接連接的離子源以及分析系統共同組成(與選擇粒子流動管質譜儀SIFT-MS不同,SIFT-MS並不與濾質器直接連通)。質子轉移反應質譜儀通常使用四極杆質量選擇器或飛行時間質譜儀作為分析系統。
商用的PTR-MS通常反應時間為100毫秒,並且可以達到兆分之一的靈敏度。目前PTR-MS的主要應用領域包括環境研究,食品與風味科學,生物研究,醫學研究等。

工作原理

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使用H3O+ 作為離子源的質子轉移過程可以描述如下,其中  指的是待測的痕量組分:

 

上述反應受到質子間親和力的限制,僅可以在  的質子親和力比H2O 大的情況下進行,即  的質子親和力需要大於691 KJ/mol[3]。空氣中的主要成分例如氮氣N2氧氣O2氬氣Ar和二氧化碳CO2等的質子親和力都要小於691 KJ/mol,因此可以認為H3O+只和其中的揮發性有機物進行反應,而空氣本身則起到緩衝氣體的作用。此外,由於待測物中的痕量組分含量很低,通常可以近似認為反應過程中的H3O+總數是維持不變的。由此,我們也就可以得到如下反應方程式:

 

 
圖1: 從一系列同行評審期刊中獲得的離子源離子產率和PTR-MS靈敏度的比較

其中,  指的是反應物離子濃度,  指的是在默認緩衝氣體不參加反應的情況下的離子源離子濃度,  指的是化學反應速率常數  指的是離子通過反應區域需要的平均時間。PTR-MS質譜儀可以對反應物離子濃度和離子源離子濃度進行測量,多數化合物的反應速率常數都可以在相關文獻中獲得[4],而反應時間通常可以從儀器參數中獲得。因此,痕量組分的絕對濃度 就可以很容易的通過計算獲得,而不需要進行任何校準或使用標準氣體。同樣這也說明了PTR-MS質譜儀的總靈敏度主要由離子源的離子產率決定,見圖1。

參考文獻

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  1. ^ Ellis, Andrew M.; Mayhew, Christopher A. Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry: Principles and Applications. Wiley. 2013-12-17 [2016-10-24]. ISBN 9781118684122. (原始內容存檔於2016-10-24) (英語). 
  2. ^ Hansel, A.; Jordan, A.; Holzinger, R.; Prazeller, P.; Vogel, W.; Lindinger, W. Proton transfer reaction mass spectrometry: on-line trace gas analysis at the ppb level. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. Honour Biography David Smith. 1995-11-15, 149: 609–619 [2016-10-24]. doi:10.1016/0168-1176(95)04294-U. (原始內容存檔於2015-03-30). 
  3. ^ Blake, Robert S.; Monks, Paul S.; Ellis, Andrew M. Proton-Transfer Reaction Mass Spectrometry. Chemical Reviews. 2009-03-11, 109 (3): 861–896. ISSN 0009-2665. doi:10.1021/cr800364q. 
  4. ^ Lindinger, W.; Jordan, A. Proton-transfer-reaction mass spectrometry (PTR–MS): on-line monitoring of volatile organic compounds at pptv levels. Chemical Society Reviews. 1998-01-01, 27 (5). ISSN 1460-4744. doi:10.1039/a827347z (英語).