酮醇縮合
酮醇縮合是發生在兩個酯之間的還原偶聯反應，在金屬鈉的作用下，生成α-羥基酮，也被叫做酮醇。[1][2]
當R基團是脂肪烴或惰性基團時，反應進行良好。該反應使用高沸點非質子溶劑，例如苯或甲苯。（在布沃-布朗還原中使用的是質子溶劑）
反應機理
編輯反應機理如下圖所示：
反應首先是酯在惰性溶劑中與鈉反應，生成自由基負離子。兩分子自由基負離子發生偶聯，生成二負離子。兩個R'O-基團離去後形成二酮。二酮與鈉再一次反應生成二負離子，與水反應後生成最終產物。
應用
編輯生成環芬
編輯偶姻縮合是製備[n]環芬的標準方法，特別是n≥9時[3]：
變化
編輯Rühlmann方法
編輯1971年，Rühlmann使用氯化三甲基矽烷作為抑制劑，副反應被有效的減少，產率上升[4]。中間體矽醚被水解切斷，生成最終產物酮醇。在某些試驗中，化學家也會使用甲醇作為更溫和的切斷試劑。
通常，溶劑為甲苯、二氧雜環己烷，四氫呋喃或非環狀烷基醚。N-甲基嗎啉也被用來作為溶劑，能使一些在其他條件下不能進行的反應發生。
參見
編輯參考文獻
編輯- ^ Bouveault, L., and R. Loquin. Comptes. Rendus. 1905, 140, 1593.
- ^ Finley, K. T. Chem. Rev. 1964, 64, 573. (Review)
- ^ D.J. Cram, M.F. Antar, J.Am.Chem.Soc. 1958，80，3109-3114.
- ^ Rühlmann K., Synthesis, 1971, 236–253.