阿佩爾反應(Appel reaction)用三苯基膦四氯化碳轉化為氯代烴[1]

阿佩爾反應
阿佩爾反應

此反應是用於引入鹵原子的一種較為溫和的方法。伯醇、仲醇和多數叔醇都能順利發生反應。用四溴化碳作為鹵原子源,或者用碘甲烷,可得到相應的溴代烴碘代烴

例如,香葉醇經過反應,得到香葉基氯[2]

反應機理

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首先三苯基膦與四氯化碳生成正離子和三氯甲基負離子離子對,三氯甲基負離子從醇奪取質子,生成氯仿,同時醇轉化為烷氧負離子。烷氧負離子對鏻正離子進行親核取代,得到含P-O鍵的中間體(5)和氯離子,然後氯離子對(5)進行親核進攻,產生三苯基氧膦和產物氯代烴(6)。如果以叔醇為底物,則最後一步生成氯代烴和三苯基氧膦為SN1 機理

反應的推動力是固體三苯基氧膦的生成,它從反應混合物中分離出來。其中含有鍵能較強的P=O雙鍵,利於反應進行。

可以這樣認為,四氯化碳中的一個氯在反應後轉移到氯代烴中,自身接受醇的羥基氫,生成氯仿。醇的羥基氧則被三苯基膦接受,三苯基膦變為三苯基氧膦。

反應幾乎是定量的。

 
阿佩爾反應的機理

參見

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參考資料

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  1. ^ Rolf Appel. Tertiary Phosphane/Tetrachloromethane, a Versatile Reagent for Chlorination, Dehydration, and P-N Linkage. Angewandte Chemie International Edition in English. 1975, 14 (12): 801–811. doi:10.1002/anie.197508011. 
  2. ^ Jose G. Calzada and John Hooz. "Geranyl chloride". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 634.