阿夫拉米方程

對於許多聚合物的等溫結晶過程，它們的結晶進程與時間的關係可以用阿夫拉米方程（Avrami equation）來描述。

阿夫拉米方程

方程如下： (V_t-V_∞)/(V₀-V_∞)=exp(-Ktⁿ) ， 亦可寫成 1-C=exp(-Ktⁿ) ， 其中：
V是聚合物的比容；
下標0、t、∞分別表示處於起始時、t時刻時、最終時的狀態；
C表示聚合物t時刻時的結晶度；
K是結晶速率常數，K值越大，結晶速率越快；
t是結晶進程所消耗的時間；
n是Avrami指數，與成核的機理和生長的方式有關，理論上其數值是個整數，且等於生長的空間維數與成核過程的時間維數之和（如下表）:
不同成核和生長類型的Avrami指數值

生長方式	成核方式
	均相成核	異相成核
三維生長（塊（球）狀晶體）	n=3+1=4	n=3+0=3
二維生長（片狀晶體）	n=2+1=3	n=2+0=2
一維生長（針狀晶體）	n=1+1=2	n=1+0=1

Avrami指數n

結晶的成核機理有均相成核與異相成核兩類。因為均相成核是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成的有序排列的鏈束作為晶核，亦即純淨的聚合物中由於熱起伏而自發地生成晶核的過程；而異相成核則是不純淨的聚合物以外來的雜質、未完全熔融的殘餘結晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核。
所以均相成核有時間依賴性，時間維數是1；而異相成核則與時間無關，時間維數是0。不同的時間維數加上不同生長方式的空間維數，則得到了結晶過程的Avrami指數。

結晶速率常數K與半結晶期

聚合物在結晶過程中體積不斷收縮，但是通常體積收縮的瞬時速率一直在變，且變化終點所對應的時間也不明確，因此不能用結晶過程所需的全部時間來衡量結晶速率。然而，體積收縮了整個過程的一半所需的時間則可以較準確地測量，因為在這點附近，體積變化的速率較大，時間測量的誤差較小，因此規定體積收縮進行到一半所需時間的倒數1/t_1/2作為實驗溫度下的結晶速率。
顯然，對於阿夫拉米方程，當結晶度C=1/2時，便可得到t_1/2=[(㏑2）/K]^1/n ,或K=(㏑2)/(t_1/2)ⁿ，這也就是結晶速率常數K的物理意義和採用1/t_1/2來衡量結晶速率的依據。t_1/2也稱為半結晶期。

阿夫拉米方程的適用性

因為聚合物結晶時分子鏈作規整緊密堆砌時體積會發生變化，所以可以用膨脹計跟蹤測量結晶過程中的體積收縮，以研究其結晶過程。
具體方法是將聚合物與惰性的跟蹤液體裝入一膨脹計中，加熱到聚合物的熔點以上，使聚合物全部成為非晶態熔體，然後將膨脹計移入預先控制好的恆溫槽中，使聚合物迅速冷卻到預定的溫度，觀察膨脹計毛細管內液柱的高度隨時間的變化，便可以考察結晶進行的情況。如果以h₀、h_∞和h_t分別表示膨脹計毛細管內液柱高度的起始、最終和t時刻時所對應的示數，因為聚合物結晶時的質量不變、膨脹計的毛細管的橫截面積不變，所以可以根據阿夫拉米方程直接以㏒{-㏑[(h_t-h_∞)/(h₀-h_∞)]}對㏒t作圖，則可以得到斜率為阿夫拉米指數n,截距為㏒K的直線，如下圖：尼龍1010-等溫結晶的Avrami作圖
（ 由於版權所限，圖片無法上傳，有興趣的朋友可以查閱一般的高分子物理書籍。
圖片的情況大致是：在某一溫度下，隨着時間的延長，以㏒{-㏑[(h_t-h_∞)/(h₀-h_∞)]}對㏒t作圖，前期所得實驗點的趨勢基本在一條直線上，但是後期所得實驗點則發生明顯偏離；在其他幾個溫度下條件下，隨時間的延長，所得曲線的趨勢大致相同：即所得實驗點先大致呈一條直線，後期也發生明顯偏離。 ）

阿夫拉米方程曾應用於許多聚合物，並取得不同程度的成功。然而後來卻發現，有些情況下，雖然Avrami作圖線性很好，但是得到的n值不是整數，而非整數的n值在Avrami模型中是沒有物理意義的；甚至於還發現微觀觀察結果認為n=3，而膨脹計法測得n=2的互相矛盾的情況；從上圖所描述的情況也可以看到，後期實驗點發生明顯偏離。以上情況表明，聚合物的結晶過程比Avrami模型要複雜得多。
有研究者認為非整數n的出現是均相成核與異相成核同時存在或者是成核有時間依賴性造成的，而實驗後期數據偏離則是由次期結晶（所謂的次期結晶是指當一次結晶完成之後，在一些殘留的非晶區域和晶體的不完整部分即晶體間的缺陷或不完善區域，繼續進行結晶和進一步完整化的過程）的出現引起的。此外，他們還考慮了不同的影響因素，如結晶後期球晶的相互碰撞、晶體生長過程中晶核體積的影響、晶體生長過程中線生長速率的變化及兩步結晶模型等，並對經典結晶過程的模型進行補充，得到了比阿夫拉米方程適用性更廣的修正模型和修正方程，甚至擴展到了非等溫結晶領域。

參考文獻

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