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聚氮化硫

聚氮化硫，化学式(SN)x，由硫、氮原子相间的链构成。它是第一个被发现可以导电的无机聚合物（英语：Inorganic polymer）。[1][4]它在极低的温度（0.26 K）下会变成超导体。[5][6]它是一种纤维状固体，颜色取决于样品的方向。它在空气中稳定，不溶于所有溶剂。[7]

聚氮化硫
识别
CAS号 56422-03-8（NS均聚物）  checkY
性质
化学式 (SN)x
外观 古铜色有金属光泽的晶体[1]
熔点 130 ℃[2]
沸点 240 ℃（爆炸性分解）[2]
溶解性 不溶于水和有机溶剂[3]
相关物质
相关硫的氮化物 一氮化硫
二氮化硫
二氮化二硫
二氮化四硫
四氮化四硫
六氮化五硫
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

历史

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聚氮化硫于1910年由F.P. Burt发现，他通过在真空中把热的四氮化四硫通过银纤维来获得聚氮化硫。[8]

它是第一个被发现有超导性的非金属化合物，但它很低的超导临界温度（0.3 K）使得将它用作超导体并不实际。[9][10]

性质

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聚氮化硫是一种金色、有金属光泽的纤维状晶体。[10]它对氧气和水呈惰性，但会在空气中分解成灰色粉末。[11][3]聚氮化硫在超过240 °C的温度[2]或是受到撞击时会爆炸。[3]

聚氮化硫的导电性的各向异性极高。在平行于S—N链的方向上，它的导电性良好；而在垂直方向上，导电性则差得多。这种导电性源自S-N链的成键，其中每个硫原子都提供两个π电子，而每个氮原子则提供一个π电子，形成两中心3π电子键。[10]

聚氮化硫有两种同质异形体。直接制备会产生单斜的I相，它可以通过磨削等机械处理转变成正交的II相。[12]

结构

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聚氮化硫是聚合物，相邻链上的硫原子和氮原子对齐。[4][13][14]它的一些共振式如下：[15]

 

它的结构已通过X射线晶体学研究，其中S-N键长有159 pm和163 pm，S-N-S键角为120 °，N-S-N键角为106 °。[16][17][11][10]

合成

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聚氮化硫可通过二氮化二硫（S2N2）的聚合反应产生，而二氮化二硫则是由四氮化四硫（S4N4）制备而成的。[4]把四氮化四硫分解成二氮化二硫的反应可以用热的银纤维催化。[4][1][18]

S4N4 + 8Ag → Ag2S + 2N2
S4N4 （Ag2S催化） → 2S2N2 （w/ 77K 冷阱） → S2N2
S2N2 （@ 0°C） → 热聚合 → (SN)x

用处

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由于其导电性，聚氮化硫可用于LED、晶体管、电池阴极和太阳能电池。[18]

参见

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扩展阅读

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King, R.S.P.: Novel chemistry and applications of polythiazyl, Doctoral Thesis Loughborough University 2009, pdf-Download （页面存档备份，存于互联网档案馆）

参考资料

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4.  pp. 725-727
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 Holleman, Arnold F.; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils. Anorganische ChemienBand 1, Grundlagen und Hauptgruppenelemente. Berlin. 2017: 681. ISBN 978-3-11-026932-1. OCLC 968134975 （德语）. 
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 Entry on Schwefel-Stickstoff-Verbindungen. at: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, retrieved 2017-03-02.
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 Goehring, Margot; Voigt, Dietrich. Über die Schwefelnitride (SN)2 und (SN)x. Die Naturwissenschaften. 1953, 40 (18): 482. Bibcode:1953NW.....40..482G. ISSN 0028-1042. S2CID 8181710. doi:10.1007/BF00628990 （德语）. 
  5. ^ Labes, M. M.; Love, P.; Nichols, L. F. Polysulfur Nitride - a Metallic, Superconducting Polymer. Chemical Reviews. 1979, 79 (1): 1–15. doi:10.1021/cr60317a002. 
  6. ^ Harry R. Allcock. Introduction to Materials Chemistry. John Wiley & Sons. 20 September 2011: 131 [29 June 2012]. ISBN 978-1-118-21098-7. （原始内容存档于2022-06-07）. 
  7. ^ A. G. MacDiarmid; C. M. Mikulsk; A. J. Heeger; A. F. Garito. Polymeric Sulfur Nitride (Polythiazyl), (SN) X. Polymeric Sulfur Nitride (Polythiazyl), (SN)x. Inorganic Syntheses 22. 1983: 143–149. ISBN 9780470132531. doi:10.1002/9780470132531.ch31. 
  8. ^ Burt, Frank Playfair. XCIX.—A new sulphide of nitrogen. J. Chem. Soc., Trans. 1910, 97: 1171–1174 [2022-06-07]. ISSN 0368-1645. doi:10.1039/CT9109701171. （原始内容存档于2022-06-07） （英语）. 
  9. ^ Labes, M.M.; Love, P.; Nichols, L.F.: Polysulfur nitride - a metallic, superconducting polymer in Chem. Rev. 79 (1979) 1–15, doi:10.1021/cr60317a002.
  10. ^ 10.0 10.1 10.2 10.3 Alsfasser, R.; Janiak, C.; Klapötke, T.M.; Meyer, H.-J.: Moderne Anorganische Chemie, Herausgeber Riedel, E., 3. Auflage 2007, Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin/Boston, ISBN 978-3-11-019060-1, S. 129–132, (abgerufen über De Gruyter Online).
  11. ^ 11.0 11.1 MacDiarmid, A.G.; Mikulski, C.M.; Saran, M.S.; Russo, P.J.; Cohen, M.J.; Bright, A.A.; Garito, A.F.; Heeger, A.J.: Synthesis and Selected Properties of Polymeric Sulfur Nitride, (Polythiazyl), (SN)x in Advances in Chemistry 150 (2009) 63–72, doi:10.1021/ba-1976-0150.ch006.
  12. ^ Baughman, R.H.; Apgar, P.A.; Chance, R.R.; MacDiarmid, A.G.; Garito, A.F.: A New Phase of (SN)x in J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1977, 49–50, doi:10.1039/C39770000049.
  13. ^ Goehring, Margot. Sulphur nitride and its derivatives. Quarterly Reviews, Chemical Society. 1956, 10 (4): 437. ISSN 0009-2681. doi:10.1039/qr9561000437 （英语）. 
  14. ^ Cohen, M.J .; Garito, A. F.; Heeger, A. J.; MacDiarmid, A. G.; Mikulski, C. M.; Saran, M. S.; Kleppinger, J. Solid state polymerization of S2N2 to (SN)x. Journal of the American Chemical Society. 1976, 98: 3844–3848. doi:10.1021/ja00429a018. 
  15. ^ Okada, M.; Tanaka, K.; Takata, A.; Yamabe, T. Examination of Electronic Phase of the Hartree-Fock Solution of an Isolated Polythiazyl Chain. Synthetic Metals. 1993, 59 (2): 223–230. doi:10.1016/0379-6779(93)91029-2. 
  16. ^ Boudeulle, M.: in Cryst. Struct. Comm. 4 (1975) 9–13.
  17. ^ MacDiarmid, A.G.; Mikulski, C.M.; Russo, P.J.; Saran, M.S.; Garito, A.F.; Heeger, A.J.: Synthesis and structure of the polymeric metal, (SN)x, and its precursor, S2N2 in J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1975, 476–477, doi:10.1039/C39750000476.
  18. ^ 18.0 18.1 Ronald D. Archer. Inorganic and Organometallic Polymers. John Wiley & Sons. 26 February 2001: 213 [29 June 2012]. ISBN 978-0-471-24187-4. （原始内容存档于2022-06-07）. 
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