三氫陽離子
氫分子合質子、三氫陽離子或H3+，是一種由三個氫原子構成的陽離子。它是宇宙中最豐富的離子之一，因為星際空間溫度和密度均很低，所以它在星際介質中能穩定存在。儘管星際介質中壓強低至10-15大氣壓，平均自由程很大，但依然有機率發生碰撞而產生其他離子或分子。因此H3+在星際介質氣相化學中所起的作用是其他任何離子無法替代的。這種離子也是最簡單的三原子離子，因為其中只有兩個價電子。這也是形成三中心二電子鍵最簡單的例子。
| 三氫陽離子 | |
|---|---|
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| 識別 | |
| CAS號 | 28132-48-1 
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| 性質 | |
| 化學式 | H3+ |
| 莫耳質量 | 3.02 g·mol⁻¹ |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
歷史
編輯
1911年，約瑟夫·湯姆遜首次發現了H3+離子[1]。當他研究電漿體放電產生的物質時他發現了一些奇特現象。他使用早期質譜技術發現了一種豐度巨大的分子離子，其質荷比為3。他認為僅有的兩種可能是C4+和H3+。因為C4+很不穩定，而且質譜的峰在純氫氣中更強，他由此得出了正確的結論：這種離子就是H3+。
霍格內斯(T. R. Hogness) 和倫恩(E.G. Lunn)在1925年發現該離子的形成途徑[2]。他們同樣使用早期質譜來研究氫的放電，並發現隨著氫氣壓強的增大，H3+的濃度線性增加，而H2+的濃度線性減少。此外，在任何壓強下都存在少量H+。這些數據直接導致了下文即將講述的質子交換途徑的提出。此外，庫爾森於1936年提出三氫陽離子具有平面正三角形空間構型的理論[3]。
1961年，馬丁 (D. W. Martin)等人首次提出H3+大量存在於星際介質中，並與大量存在的氫發生放熱反應（大約1.5eV）[4]。沃森、赫布斯特(E. Herbst)、克倫佩雷爾(W. Klemperer)[5]由此於1973年提出H3+是形成許多已觀測到的分子離子的前體[6][7]。
直到20世紀80年代，H3+的光譜才由岡武史使用頻率調製檢測技術獲得[8]，它具有ν2基頻譜帶。這是在太空中尋找H3+的開端。20世紀80年代晚期，很快獲得了發射光譜，隨後的90年代早期則是在木星、土星和天王星的電離層中發現了它[9][10][11]。
1996年，岡武史和格巴爾最終檢測到兩個星際暗星雲分子雲——GL2136和W33AH中存在H3+[12]。1998年，麥考爾等人意外地在瀰漫星際雲天鵝座 OB2-12中發現了H3+[13]。
獲得光譜以後，許多實驗室積極展開對H3+化學反應的研究。尤其是20世紀90年代後期，很多科學家開始深入H3+的電子重組研究[14][15] [16]:76，對於H3+氫的自旋異構體的選擇性的認識也有一定的發展[17]。2006年，岡武史宣布星際介質中普遍存在H3+， 而中央分子區（英語：Central Molecular Zone，即銀河系中心）的H3+濃度通常可達到星際介質的一百萬倍以上[18]。
結構
編輯
三氫陽離子中三個氫原子排列成一個等邊三角形。此離子有共振結構，說明它含有一個三中心二電子鍵。計算結果是該鍵鍵能大約為4.5 eV（104 kcal/mol）[19]。這種離子很好地說明了電子對的離域作用可以降低分子的能量，使之更穩定。[18][16]:76
形成
編輯實驗室中製備H3+的方法在1925年由霍格內斯提出[2]。生成H3+離子的主要途徑是H2+與H2反應[20]：
- H2 + e− → H2+ + 2e−
副反應是[18]：
- H2+ + H2 → H3+ + H
H2+的濃度是該反應的主要限制條件。而在星際空間中，H3+離子只能由宇宙射線使H2電離來形成[5][6]：
- H2 + 宇宙射線 → H2+ + e- + 宇宙射線
然而，宇宙射線的能量太高（> 100 MeV），它對於解離H2分子所需的相對較少的能量（15.4 eV）幾乎不起作用[21]。在星際雲中，宇宙射線經過之處留下了H2+的蹤跡，因此隨即也產生了H3+[20]。在實驗室中，H3+離子是通過同樣的電漿體放電機理製得的，而放電的電壓為H2分子的解離提供了能量。
電子重組反應
編輯1997年時在低密度雲中觀測到了H3+[22]，在H3+含量較高的低密度分子雲中能發生電子重組反應。天文學家需要重新測定正確的反應速率。但是H3+的電子重組反應於上世紀70年代以來由於量測方法的差異而處於10−7到10−11cm3·s−1之間，相差居然達4個數量級。研究者之間的爭論持續到了現在[23][16]:76。爭論一直持續到本世紀初，直到一些決定性的論文獲得發表[23][16]:76[14]。上世紀90年代以來儲存環束流法的實驗值與理論值一致[16]:118–120[23]。岡武史2006年的結果是最可靠的實驗值，而麥考爾2004年時測定的2.6×10−7cm3·s−1（23 K）[24]也很準確[18]。
2003年開始非經驗的分子軌道法（量子化學從頭計算）開始用於研究這種離子。V·柯庫林和C·H·格林考慮Jahn–Teller效應的計算結果校正了這種巨大的誤差[25][26]，結果約為（7.2 ± 1.1）× 10−8cm3·s−1（300 K）[23]。這在後來被認為是最準確的理論值[18][16]:104。他們為最終解開這個謎團做出了重大貢獻，他們的計算包括了曾被忽略的衰減機制。這種機制中也包含電子和核運動的耦合，但是要求對核的運動進行三維處理[16]:107–118。當三個氫核的結合體的振動轉動受到進攻電子的影響而偏離其基態的平衡位置時，導致Jahn–Teller效應[16]，這種對稱性的破損引起接連的能量遞減躍遷，這樣得到了上面的數據。這項數據與現在的天體物理星際觀測值都符合地較好。另外這種機制也可以解釋其它實驗值。新的計算認為H3+傾向於離解為三個部分而不是兩個，而且能夠正確預測這些碎片的振動能級[27]。
目前這方面的爭議已基本結束，研究轉向反應的細節與進一步實驗驗證。[16]
消失
編輯H3+離子轉化成其他物質的途徑有很多。在稠密的星際雲中，主要途徑是與電中性的其他粒子碰撞而發生質子轉移。這種電中性的粒子最有可能是太空中第二豐富的分子——一氧化碳[20]。
- H3+ + CO → HCO+ + H2
該反應的重要產物是HCO+，這是星際化學中的重要分子。它的強偶極和高豐度使無線電天文學容易探測到它。H3+也與原子態氧反應生成OH+和H2[20]：
- H3+ + O → OH+ + H2
OH+通常繼續和H2反應生成進一步氫化的分子或離子[20]：
- OH+ + H2 → OH2+ + H
- OH2+ + H2 → OH3+ + H
此時，在星際雲中OH3+和H2的反應不再是放熱的。因此OH3+最常見的轉化途徑是離解複合，可能得到四類產物：H2O + H、OH + H2、OH + 2H 和 O + H2 + H。儘管水是該反應的可能產物之一，它不是主要產物。不同的實驗已經證明在任何情況下產物中水的比例在5–33%的範圍內。宇宙塵埃上形成水的反應仍被認為是星際介質中水的主要來源[20]。
瀰漫星雲中H3+的主要轉化方式是離解複合。此反應會產生多種產物，主要產物是它分解成的三個氫原子（占到大約25%），次要產物是氫分子和單個氫原子（占到大約25%）[20]。
自旋平行/反平行的H3+
編輯
稠密星際雲中最豐富的分子是H2。當H3+離子與H2碰撞時，根據化學計量可知產物與反應物完全相同。然而，質子轉移依舊能發生，這可能改變分子（離子）的總原子核自旋量子數，因為質子的自旋不一定相同。H3+共有兩種可能的自旋異構體，正氫（自旋平行）和仲氫（自旋反平行）。正H3+中三個質子的自旋全部平行，總的核自旋量子數為3/2。而仲H3+有兩個自旋平行的質子，另一個方向則相反，因此它的自旋量子數為1/2。類似地，H2也有兩種自旋狀態，其中正H2總的核自旋為1，而仲H2恰好抵消，自旋為0。當一個自旋平行的H3+與一個自旋反平行的H2碰撞時，質子的轉移改變兩個分子（離子）的總自旋，生成一個自旋反平行的H3+和自旋平行的H2[20]。
光譜
編輯獲得H3+的光譜很有挑戰性。因為它沒有永久偶極矩，獲得H3+的純轉動光譜是不可能的。而紫外光能量太高，會使此離子發生解離。而轉振光譜可以檢測到H3+。轉振光譜可行的原因是H3+的其中一種簡正模式的ν2不對稱彎曲振動，產生一個很弱的瞬時偶極。從岡武史的首次光譜試驗開始[8]，紅外區已經檢測到超過900條吸收帶。H3+的發射光譜也已經在類木行星大氣中檢測到。分析氫分子的發射光譜也可發現，其中一條吸收帶並不是氫分子的造成的，只能來自於H3+。
天文探測
編輯H3+已在兩種太空環境中探測到：類木行星和星際雲。在類木行星中，它存在於行星的電離層中，因為太陽的高能輻射使這裡的粒子電離。因為這類行星大氣中的氫氣濃度很大，太陽輻射可以產生較多量的H3+。同理，類似於太陽的寬頻波源有充足的輻射使H3+躍遷到高能量的激發態，然後它就可以自發放出輻射而回到基態。
行星大氣
編輯德羅薩爾(P. Drossart)等人於1989年首次在木星的電離層中檢測到H3+的發射光譜[9]。德羅薩爾發現了總共23條H3+發射帶，柱密度為1.39×109/cm2。通過這些譜線，他們可以確定H3+存在的溫度範圍大約為1100 K（830 °C），這於其他類似於H2的已確定光譜的粒子是較為接近的。1993年，格巴爾(T. R. Geballe)等人在土星大氣中發現了H3+[10]，而特拉夫頓 (L. M. Trafton)等人則在天王星大氣中發現了它[11]。
星際分子雲
編輯H3+直到1996年才在星際介質中檢測到，當時格巴爾和岡武史報道他們在兩個分子雲：GL2136和W33A中發現了H3+[12]。兩個含有H3+的分子雲溫度均為大約35 K（-238 °C），柱密度約為1014/cm2。從那時起，無數的分子雲中都檢測到了H3+，例如AFGL 2136[28]、Mon R2 IRS 3[28]、GCS 3-2[29]、GC IRS 3[29]和LkHα 101[30]。
瀰漫星雲
編輯意外的是，麥考爾 (B. J. McCall)等人於1998年在瀰漫星雲天鵝座 OB2-12中檢測到H3+的三條譜線[13]。1998年之前，普遍的觀點是瀰漫星雲中H2的密度過低，不能產生可觀測量的H3+。麥考爾測得其溫度27 K（-246 °C），柱密度約為1014/cm2，後者與格巴爾和岡武史的測定結果相同。從那時起，許多瀰漫星雲中都檢測到了H3+，例如GCS 3-2[29]、GC IRS 3[29]和英仙座ζ[24]。
穩態模型推測
編輯儘管認為星系之間的膨脹空間會產生新物質的穩態理論並沒有獲得廣泛承認，為了估計這些雲中H3+的光程，岡武史[18]使用穩態模型來估計瀰漫和稠密星際雲的密度。正如上文所述，瀰漫和稠密星際雲生成H3+的機理是相同的，但是占主導地位的消失機理不同。在稠密星際雲中，一氧化碳參與的質子轉移是主要轉化途徑，據此估計出這些稠密星際雲的密度約為10−4 cm−3。
- n(H3+) = (ζ / kCO)[n(H2) / n(CO)] ≈ 10−4/cm3
- n(H3+) = (ζ / ke)[n(H2) / n(C+)] ≈ 10−6/cm3
在瀰漫星雲中，主要轉化途則是離解複合，據此估計出這些彌散星際雲的密度約為10−6/cm3。因此，儘管瀰漫和稠密星際雲的柱密度數量級相近，彌散星際雲的光程必須比稠密星際雲大100倍以上。基於這些特徵，可以把H3+作為一把「量天尺」來測量這些星際雲的相對密度。
參見
編輯參考資料
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