雙電子積分 (量子化學)

雙電子積分就是涉及兩個電子坐標的積分，是量子化學計算中出現頻率最高的一類積分，也是進行Hartree-Fock方程自洽場計算和其他高級量子化學計算過程中計算量最大的一個部分。構成一個雙電子積分的，是二至四個不同的軌道波函數、一個涉及兩個電子坐標的算子（即雙電子算子）和兩套電子坐標。在量子化學計算中，出現頻率最高的雙電子算子是 ${\frac {1}{r_{12}}}$ ，即在原子單位下表徵兩電子間庫侖排斥力的算子。

雙電子積分的基本形式編輯

雙電子積分的基本形式是這樣的：

$\int dx_{1}dx_{2}\chi _{1}^{*}(x_{1})\chi _{2}^{*}(x_{2}){\frac {1}{r_{12}}}\chi _{1}(x_{1})\chi _{2}(x_{2})$

其中的 $\chi _{1}(x_{1})$ 、 $\chi _{2}(x_{2})$ 表示參與積分的單電子波函數； $x_{1}$ 、 $x_{2}$ 表示電子坐標，其中包含三個方向的笛卡兒坐標和一個自旋坐標； ${\frac {1}{r_{12}}}$ 即上面提到的雙電子算子。

也可以用狄拉克符號來簡寫上述雙電子積分：

$\langle \chi _{1}(x_{1})\chi _{2}(x_{2})|{\frac {1}{r_{12}}}|\chi _{1}(x_{1})\chi _{2}(x_{2})\rangle$

兩者在數學上是完全一樣的。

物理符號與化學符號編輯

對於使用 ${\frac {1}{r_{12}}}$ 算子的雙電子積分，由於在量子化學中出現的頻率極高，因而使用專門的符號來表示，即所謂物理符號和化學符號

物理符號編輯

物理符號的形式是 $\langle \chi _{i}\chi _{j}|\chi _{k}\chi _{l}\rangle$ ，有時也簡單表示為 $\langle ij|kl\rangle$ ，這一表示等價於：

$\int dx_{1}dx_{2}\chi _{i}^{*}(x_{1})\chi _{j}^{*}(x_{2}){\frac {1}{r_{12}}}\chi _{k}(x_{1})\chi _{l}(x_{2})$

分布在表示中單豎線之前的是取復共軛的軌道波函數，分布在單豎線之後的是不取復共軛的軌道波函數，在豎線同一側的兩個波函數中，位於左則的一個波函數其變量為 $x_{1}$ ；位於右則的波函數變量為 $x_{2}$ ，也就是 $\langle 12|12\rangle$ 。

我們注意到電子座標 $x_{1}$ 及 $x_{2}$ 是可交換的，所以

$\langle ij|kl\rangle$ = $\langle kl|ij\rangle$

在此基礎上可以進一步定義更加複雜的物理符號：

$\langle ij||kl\rangle =\langle ij|kl\rangle -\langle ij|lk\rangle$

這一表示也可改寫如下:

$\int dx_{1}dx_{2}\chi _{i}^{*}(x_{1})\chi _{j}^{*}(x_{2})*{\frac {1-P_{12}}{r_{12}}}\chi _{k}(x_{1})\chi _{l}(x_{2})$

其中 $P_{12}$ 為交換電子1及電子2的算子。考慮到電子坐標的等價性和符號本身的數學意義，物理符號有如下性質：

$\langle ij||kl\rangle =\langle ji||lk\rangle$

$\langle ij||kl\rangle =-\langle ij||lk\rangle$

化學符號編輯

化學符號的形式是 $[\chi _{i}\chi _{k}|\chi _{j}\chi _{l}]$ ，有時候也簡單地表示為 $[ik|jl]$ ，這一表示等價於：

$\int dx_{1}dx_{2}\chi _{i}^{*}(x_{1})\chi _{j}^{*}(x_{2}){\frac {1}{r_{12}}}\chi _{k}(x_{1})\chi _{l}(x_{2})$

分布在表示中單豎線之前的是電子坐標為 $x_{1}$ 的軌道波函數，分布在單豎線之後的是電子坐標為 $x_{2}$ ；的軌道波函數，在豎線同一側的兩個波函數中，位於左則的一個波函數須取復共軛，並在積分中位於算子的左側位於右則的波函數不取復共軛，並在積分中位於算子的右側。也就是 $[11|22]$ ，與物理符號 $\langle 12|12\rangle$ 相同的是，兩個同樣數字的（同樣電子座標）的軌域中，靠左邊的是取複共軛，靠右邊的是沒取的。