沃氏氧化反應
沃氏氧化反應（Oppenauer氧化），也譯作歐芬腦爾氧化，是二級醇與丙酮（或甲乙酮、環己酮）在鹼存在下一起反應，醇被氧化為酮，同時丙酮被還原為異丙醇的反應。[1]
它是Meerwein-Ponndorf-Verley還原反應的逆反應，屬於可逆反應，也是一個由二級醇製備酮的有效方法，目前應用不是很廣，適用於含不飽和鍵或對酸不穩定的二級醇。類似的氧化反應還有戴斯-馬丁氧化反應、斯文氧化反應以及用PCC等鉻酸鹽作氧化試劑的反應。
反應中常用的鹼為叔丁醇鋁或異丙醇鋁，但也有很多改進方法，例如使用三甲基鋁（見下），[2]或使用三氯乙醛和氧化鋁的混合物來達到選擇性氧化二級醇的目的。一級醇可以不受破壞，雖也可以氧化為相應的醛，但存在副反應羥醛縮合反應，效果並不很好。
反應機理
編輯
Oppenauer oxidation mechanism
在此機理的第一步中，醇（1）與鋁配位形成氧鎓配合物（3），隨後該配合物的被醇鹽離子奪取質子（4）。反應第三步，丙酮與鋁配位，二者形成一個六元椅式過渡態配合物（8），該不穩定的配合物會迅速在鋁催化下發生氫轉移，至丙酮的α-碳上。該步完成後，即得到目標酮結構（9）[3]。
參見
編輯參考資料
編輯- ^ Oppenauer, R. V. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1937, 56, 137-144.
- ^ Efficient and Selective Al-Catalyzed Alcohol Oxidation via Oppenauer Chemistry Christopher R. Graves, Bi-Shun Zeng, and SonBinh T. Nguyen J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(39) pp 12596 - 12597; (Communication) doi:10.1021/ja063842s
- ^ Corey, E.J; Nicolaou, K.C. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Elsevier. 2005. ISBN 978-7-03-019190-8.