立體電子效應
此條目沒有列出任何參考或來源。 (2022年2月16日) |
立體電子效應，重要理論有機化學概念之一。立體電子效應是綜合了立體效應和電子效應的結果，但不是簡單的兩種效應加合的結果。由於共價鍵具有方向性，即具有特定的空間取向，這導致了電子效應對分子不同部位的影響存在差異。這就是立體電子效應最根本的立足點。
立體電子效應可以解釋很多其他效應解釋不了的現象。比如二氯甲烷的惰性問題，內酯比酯活潑的問題，環醚比醚活潑的問題等等。下面舉例說明立體電子效應的應用和意義。 立體電子效應這個術語是E.J.Corey於60年代發明的。
二氯甲烷的惰性問題
編輯二氯甲烷作為鹵代烴，顯示出相當的惰性。由於其良好廣譜的溶解能力，在許多有機反應中被廣泛用作反應溶劑。甚至有些單鹵代烷反應參與的反應，比如胺的烷基化，也可以二氯甲烷做溶劑，顯示出了其顯著的穩定性。分析二氯甲烷的結構可以發現，由於單鍵可以自由旋轉，氯Cl1上的孤對電子有機會跟另一個C-Cl2鍵對準，形成所謂的共面反平行結構。如圖所示：
在這種結構中孤對電子跟C-Cl2鍵共面而又在Cl1-C鍵的兩側。分析C-Cl2鍵的分子軌道可以發現，成鍵軌道的大頭在遠離Cl1的地方，而反鍵軌道的大頭卻在靠近Cl1的地方。這樣，Cl1的孤對電子就有機會向C-Cl2鍵的反鍵軌道發生離域。離域的結果是使電荷向C偏移，產生了相反的誘導極化方向，部分抵消了發生在Cl1-Cσ鍵上的極化，增強了Cl-C鍵的共價性。由於分子存在對稱，於是兩個C-Cl鍵都得到了增強。宏觀上的表現就是降低了二氯甲烷的活性。
所以根據此分析，有機合成上當需要用到二氯甲烷做試劑的場合，常常用反應活性高的溴氯甲烷(CH2ClBr)代替。後者不同於前者的原因是溴原子半徑比較大，這樣它的孤對電子與碳氯鍵反鍵軌道的尺寸匹配變差，前沿軌道相互作用變弱，所以它活潑。
類似的情況也出現在很多其他化合物中。以二甲氧基甲烷為例，為了使兩個氧原子的孤對電子可以離域到C-O的σ*，孤對電子需要與C-O鍵形成反疊（anti-periplanar）關係，使得分子採取鄰交叉構象。這個現象稱為鄰位交叉效應。如果發生在吡喃衍生物中，由於整個分子為椅型構象，氧的兩對孤對電子占據一個平鍵，一個直鍵，因此結果是氧鄰位的基團傾向於占據位阻較大的直鍵，使氧的孤對電子與直鍵的反鍵軌道呈反疊關係。這也就是所謂端基異構效應（也稱異頭效應）。
內酯比酯活潑的問題
編輯酯中的單鍵氧原子用一對孤對電子與羰基的π*重疊，為sp2雜化，因此酯與醯胺一樣，有s-cis和s-trans兩種異構體。s-cis異構體更加穩定。在s-cis異構體中，羰基與另外一個基團處於C-O的同側，單鍵氧的另外一對孤對電子與C-O（羰基）反鍵軌道中C的一頭平行，可以發生離域，增加了穩定性。s-trans異構體則無法發生以上穩定作用。
在小環內酯中，環將酯基固定為較不穩定的s-trans結構。因此與酯相比，內酯更為活潑，性質與酮更加類似。比如，普通的酯不能被硼氫化鈉還原，但許多小環內酯就可以。
環醚比醚活潑的問題
編輯SN2反應中，親核試劑Nu−垂直進攻C-X（X=離去基團）反鍵軌道在C的一頭，電子逐漸流入σ*。由於親核試劑與離去基團對C呈180°時，軌道重疊最大，故SN2反應後得到構型翻轉的產物。 對於導致SN2反應構型翻轉的真正原因是軌道因素還是電荷影響目前尚存爭議。在SN2反應中，無論是根據軌道最大重疊原則還是避免電荷排斥，親核基團都更傾向於從背面進攻；然而，在與此類似的SE2反應中，軌道因素支持背面進攻，電荷因素卻支持正面進攻，因此SE2反應沒有立體專一性，且產物以構型保持為主。