自動加速現象

自動加速現象（autoacceleration），又稱凝膠效應，是聚合反應進行到一定程度時，聚合速率顯著上升的一種現象。

形成原因

在聚合過程中，隨著反應的不斷進行，單體逐漸轉化為聚合物，此時反應體系的粘度也隨之不斷增大。當反應體系的粘度增大到一定程度時，體系從易流動的液體漸變成粘滯糖漿狀，然後很快裝變成半固體狀，此時加速現象十分顯著。

鏈自由基雙基終止過程可分為三步：鏈自由基質心平移；鏈段通過重排的方式不斷接近活性中心；鏈端自由基相互反應，雙基反應從而終止。由於上述體系中，反應環境的粘度十分大，因此，鏈段在運動時就必須克服大量的阻力來完成重排，此時鏈段端頭的活性自由基就很難與其它鏈端頭的活性自由基相互反應而終止，使得反應的終止速率常數大幅下降。但是鏈端頭的活性自由基並沒有消失，並且此時體系的粘度還不足以妨礙單體的擴散，因此聚合反應還會繼續進行下去。根據聚合速率方程可知，終止速率常數Kt大幅下降，鏈增長速率常數Kp基本不變，這就使得Kp與Kt的比值大幅提高，又因為聚合反應速率與二者的比值成正相關，所以此時的聚合反應速率大幅提高，即所提到的自動加速現象。

後續反應

隨著反應體系粘度的進一步增大，使得體系粘度增大到單體活動受阻，此時反應的鏈增長速率常數Kp也開始逐漸變小，從而導致反應速率開始下降直至聚合反應終止。

後果

在自動加速過程中反應體系積累了大量的熱量，若不及時排出，可能會導致爆聚從而威脅到生命安全。

措施

• 可採用兩段法聚合：第一段在普通聚合釜中進行，保持轉化率10-30%不等。體系粘度不高，可以散熱。第二段在特殊的反應器中，或者薄層聚合，最終達到高轉化率。

• 採用其他聚合方式，如溶液聚合或乳液聚合的方式

參考文獻

• 高分子化學（第五版） 化學工業出版社 潘祖仁主編
• 高分子化學(潘祖仁)(增強版)