飽和甘汞電極

飽和甘汞電極（英語：saturated calomel electrode ，縮寫為：SCE）是基於元素汞和氯化亞汞之間反應的參比電極。它已被銀/氯化銀參考電極廣泛取代，但甘汞電極以更堅固而著稱。飽和甘汞電極中與汞和氯化亞汞（Hg₂Cl₂ ，又被稱為「甘汞」）接觸的水相是氯化鉀水溶液。電極通常通過作為鹽橋的多孔玻璃熔塊連接到另一個電極浸入的溶液。這種多孔熔塊是鹽橋。

飽和甘汞電極的縮寫標記法為：

${\ce {{Cl^{-}}(4M)|{Hg2Cl2(s)}|{Hg(l)}|Pt}}$

電解理論

溶度積

飽和甘汞電極的電極反應基於以下的氧化還原反應：

${\ce {Hg2^2+ + 2e^- <=> 2Hg(l)}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}}}^{0}=+0.80\ {\ce {V}}$

${\ce {Hg2Cl2 + 2e^- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}$

以上兩半反應可以平衡為以下反應

${\ce {Hg2^2+ + 2Cl^- + 2Hg(l) <=> Hg2Cl2(s) + 2Hg(l)}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0.53\ {\ce {V}}$ .

以上反應可簡化為氯化亞汞的沉澱反應，平衡常數為溶解積。

${\ce {Hg2^2+ + 2Cl^- <=> Hg2Cl2(s)}},\qquad K_{sp}=a_{{\ce {Hg2^2+}}}a_{{\ce {Cl-}}}^{2}=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}$

這些半反應的能斯特方程為：

${\begin{cases}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {cathode}}}&=E_{{\ce {Hg_2^2+/Hg}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{a_{{\ce {Hg2^2+}}}}}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}}}^{0}=+0.80\ {\ce {V}}.\\E_{{\frac {1}{2}}{\ce {anode}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}.\\\end{cases}}$

平衡反應的能斯特方程為：

${\begin{aligned}E_{{\ce {cell}}}&=E_{{\frac {1}{2}}{\ce {cathode}}}-E_{{\frac {1}{2}}{\ce {anode}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{K_{sp}}}\qquad {\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0.53\ {\ce {V}}\end{aligned}}$

其中E⁰是反應的標準電極電位，${\ce {a_{{Hg_{2}}^{2+}}}}$是亞汞離子的活度（每公升1 莫耳液體的活度為 1）。

在平衡時，

$\Delta G=-nFE=0\mathrm {J/mol}$, 或等效地$E_{\text{cell}}=0\ \mathrm {V}$ .

這種等式使我們能夠找到溶度積。

$E_{\text{cell}}=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}=+0.53+{\frac {RT}{2F}}\ln {K_{sp}}=0\ {\ce {V}}$

${\begin{aligned}\ln {K_{sp}}&=-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}\\K_{sp}&=e^{-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}}\\&=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}=1.184\times 10^{-18}\end{aligned}}$

由於氯離子濃度高，汞離子濃度（${\ce {[Hg2^2+]}}$） 低。這降低了使用標準甘汞電極研究者發生汞中毒和其他汞問題的風險。

飽和甘汞電極電動勢

${\ce {Hg2Cl2 + 2e- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}$

${\begin{aligned}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {SCE}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\\&=+0.27-{\frac {RT}{F}}\ln[{\ce {Cl-}}].\end{aligned}}$

該方程中唯一的變量是氯陰離子的活性（或濃度）。但是由於內部溶液為飽和氯化鉀溶液，這種活性是由氯化鉀的溶解度決定的，即：342 g/L/74.5513 g/mol = 4.587 M (20 °C) 。此導致飽和甘汞電極在20 °C 下相對於標準氫電極具有+0.248 V的電位，而在25 °C 時飽和甘汞電極相對於標準氫電極具有+0.244 V的電位，但此值在氯離子濃度更高時數值會更高。 舉例而言, 在25°C 下，3.5M氯化鉀水溶液條件下的甘汞電極相較於標準氫電極電位為+0.250 V 。而在1M氯化鉀水溶液條件下的甘汞電極相較於標準氫電極電位為+0.283 V。

應用

飽和甘汞電極可用於pH測量、循環伏安法和一般在水溶液中的電化學。

該電極和銀/氯化銀參考電極的工作方式相同。在兩個電極中，金屬離子的活性由金屬鹽的溶解度決定。

飽和甘汞電極含有汞，與銀/氯化銀參考電極中使用的銀金屬相比，汞對健康的危害要大得多。

參見

• 循環伏安法
• 標準氫電極
• 標準電極電位表
• 參比電極

參考資料

• Banus MG. A Design for a Saturated Calomel Electrode. Science. June 1941, 93 (2425): 601–602. PMID 17795970. doi:10.1126/science.93.2425.601-a.