四氧化钌
四氧化钌（RuO4），又称氧化钌（VIII），是一种无机化合物，为黄色挥发性固体，有类似于臭氧的气味[1]，有剧毒。四氧化钌在接近室温的温度下熔化。[2]由于杂质的存在，其样品通常呈黑色。
| 四氧化钌 | |
|---|---|
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| IUPAC名 Ruthenium(VIII) oxide | |
| 识别 | |
| CAS号 | 20427-56-9 
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| PubChem | 119079 |
| SMILES |
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| 性质 | |
| 化学式 | RuO4 |
| 摩尔质量 | 165.07 g·mol⁻¹ |
| 外观 | 无色液体 |
| 密度 | 3.29 g/cm3 |
| 熔点 | 25.4 °C |
| 沸点 | 40.0 °C |
| 溶解性（水） | 2% w/v（20°C） |
| 溶解性（其他溶剂） | 易溶于 四氯化碳 氯仿 |
| 结构 | |
| 分子构型 | 正四面体 |
| 偶极矩 | 0 D |
| 危险性 | |
| MSDS | external MSDS sheet |
| NFPA 704 |
 0
2
3
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| 相关物质 | |
| 相关化学品 | RuO2 RuCl3 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
四氧化钌是一种反磁性的、正四面体构型的钌化合物。正如理论预测的那样，它是对称的非极性分子，但很不稳定。类似的四氧化锇用途更广，也更为人们所知。它在多数溶剂中都不稳定，四氯化碳是少数能形成稳定四氧化钌溶液的溶剂之一[3]。
制备 编辑
- 8 Ru3+ + 5 IO4− + 12 H2O → 8 RuO4 + 5 I− + 24 H+
因为四氧化钌在温度稍微升高时就会随时爆炸性分解，大多数实验室不直接合成它，一般也不能通过化学品供应商获得。下一节中的有机反应不直接使用四氧化钌也是这个原因。大多数实验室改用它的阴离子形成的盐——简称为TPAP的高钌酸四正丙基铵，化学式为[N(C3H7)4]RuO4，以保证安全。TPAP可以用溴酸钠将RuCl3氧化成RuO4-来制备，同时与阳离子——四丙基铵离子结合。
性质和用途 编辑
四氧化钌具有很强的氧化性，它不但能氧化浓盐酸，甚至可以氧化稀盐酸。
它在碱性环境中也能氧化水，生成氧气。
四氧化钌如果加热到370K以上，就会爆炸性分解成二氧化钌，室温下与乙醇混合也很危险[4]。
四氧化钌几乎能氧化所有的有机化合物。例如，它会将金刚烷氧化成1-金刚烷醇。在有机合成中，这被用于氧化末端炔烃成1,2-二酮，将低级醇氧化为羧酸。现在的使用方法是使用催化量的四氧化钌，或者向乙腈、水和四氯化碳的溶剂中添加高碘酸钠（作用是氧化三氯化钌）使它循环再生[5]，大大减少了四氧化钌的使用量。
因为它是一种强烈的氧化剂，所以反应条件温和，一般在室温即可。虽然它的氧化性很强，但是它并不影响不被氧化的手性中心。一个例子是将下面的邻二醇氧化为羧酸[6]
氧化活泼的1,2-环氧化合物中的醇羟基，环氧环不受影响[7]：
在温和的条件下，氧化反应可以停留在醛这一步。
四氧化钌很容易将二级醇氧化成酮。虽然其他便宜的试剂也可以做到这一点，比如：琼斯试剂或者以二甲基亚砜为基础的氧化剂。但是在同时需要强氧化剂和温和的反应条件时，四氧化钌是很理想的。
四氧化钌容易打开碳碳双键，将其氧化成羰基化合物，某种意义上与烯烃臭氧化-分解反应类似。与四氧化钌相似的氧化剂——四氧化锇不能打开双键，而是氧化获得邻二醇一类化合物。
实际操作中，需要被氧化的反应物一般溶解在类似于四氯化碳的溶剂中。溶剂中也会添加乙腈，作为催化过程的协助配体。然后将乙醚添加进沉淀里使得钌催化剂再生。
参考资料 编辑
- ^ Backman, U., Lipponen, M., Auvinen, A., Jokiniemi, J., & Zilliacus, R. (2004). Ruthenium behaviour in severe nuclear accident conditions （页面存档备份，存于互联网档案馆）. Final report (No. NKS–100). Nordisk Kernesikkerhedsforskning.
- ^ H. L. Grube. Ruthenium (VIII) Oxide. G. Brauer (编). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. 1. NY: Academic Press. 1963: 1599–1600.
- ^ Cotton, S. A. "Chemistry of Precious Metals," Chapman and Hall (London): 1997. ISBN 0-7514-0413-6
- ^ 吴国庆等. 《无机化学》. 北京: 高等教育出版社. 2007: P807–808. ISBN 978-7-04-011583-3.
- ^ Martin, V. S., Palazón, J. M., 'Ruthenium(VIII) Oxide', Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001. (Article)
- ^ Farmer, V., Welton, T., The oxidation of alcohols in substituted imidazolium ionic liquids using ruthenium catalysts Royal Society of Chemistry, 2002.
- ^ Singh, B., Srivastava, S., Kinetics and Mechanism of Ruthenium tetroxide Catalysed Oxidation of Cyclic Alcohols by Bromate in a Base Transition Met. Chem., 1991, 16, 466-468.