四氧化釕
四氧化釕（RuO4），又稱氧化釕（VIII），是一種無機化合物，為黃色揮發性固體，有類似於臭氧的氣味[1]，有劇毒。四氧化釕在接近室溫的溫度下熔化。[2]由於雜質的存在，其樣品通常呈黑色。
| 四氧化釕 | |
|---|---|
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| IUPAC名 Ruthenium(VIII) oxide | |
| 識別 | |
| CAS號 | 20427-56-9 
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| PubChem | 119079 |
| SMILES |
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| 性質 | |
| 化學式 | RuO4 |
| 摩爾質量 | 165.07 g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 無色液體 |
| 密度 | 3.29 g/cm3 |
| 熔點 | 25.4 °C |
| 沸點 | 40.0 °C |
| 溶解性（水） | 2% w/v（20°C） |
| 溶解性（其他溶劑） | 易溶於 四氯化碳 氯仿 |
| 結構 | |
| 分子構型 | 正四面體 |
| 偶極矩 | 0 D |
| 危險性 | |
| MSDS | external MSDS sheet |
| NFPA 704 |
 0
2
3
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| 相關物質 | |
| 相關化學品 | RuO2 RuCl3 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
四氧化釕是一種反磁性的、正四面體構型的釕化合物。正如理論預測的那樣，它是對稱的非極性分子，但很不穩定。類似的四氧化鋨用途更廣，也更為人們所知。它在多數溶劑中都不穩定，四氯化碳是少數能形成穩定四氧化釕溶液的溶劑之一[3]。
製備
編輯- 8 Ru3+ + 5 IO4− + 12 H2O → 8 RuO4 + 5 I− + 24 H+
因為四氧化釕在溫度稍微升高時就會隨時爆炸性分解，大多數實驗室不直接合成它，一般也不能通過化學品供應商獲得。下一節中的有機反應不直接使用四氧化釕也是這個原因。大多數實驗室改用它的陰離子形成的鹽——簡稱為TPAP的高釕酸四正丙基銨，化學式為[N(C3H7)4]RuO4，以保證安全。TPAP可以用溴酸鈉將RuCl3氧化成RuO4-來製備，同時與陽離子——四丙基銨離子結合。
性質和用途
編輯四氧化釕具有很強的氧化性，它不但能氧化濃鹽酸，甚至可以氧化稀鹽酸。
它在鹼性環境中也能氧化水，生成氧氣。
四氧化釕如果加熱到370K以上，就會爆炸性分解成二氧化釕，室溫下與乙醇混合也很危險[4]。
四氧化釕幾乎能氧化所有的有機化合物。例如，它會將金剛烷氧化成1-金剛烷醇。在有機合成中，這被用於氧化末端炔烴成1,2-二酮，將低級醇氧化為羧酸。現在的使用方法是使用催化量的四氧化釕，或者向乙腈、水和四氯化碳的溶劑中添加高碘酸鈉（作用是氧化三氯化釕）使它循環再生[5]，大大減少了四氧化釕的使用量。
因為它是一種強烈的氧化劑，所以反應條件溫和，一般在室溫即可。雖然它的氧化性很強，但是它並不影響不被氧化的手性中心。一個例子是將下面的鄰二醇氧化為羧酸[6]
氧化活潑的1,2-環氧化合物中的醇羥基，環氧環不受影響[7]：
在溫和的條件下，氧化反應可以停留在醛這一步。
四氧化釕很容易將二級醇氧化成酮。雖然其他便宜的試劑也可以做到這一點，比如：瓊斯試劑或者以二甲基亞碸為基礎的氧化劑。但是在同時需要強氧化劑和溫和的反應條件時，四氧化釕是很理想的。
四氧化釕容易打開碳碳雙鍵，將其氧化成羰基化合物，某種意義上與烯烴臭氧化-分解反應類似。與四氧化釕相似的氧化劑——四氧化鋨不能打開雙鍵，而是氧化獲得鄰二醇一類化合物。
實際操作中，需要被氧化的反應物一般溶解在類似於四氯化碳的溶劑中。溶劑中也會添加乙腈，作為催化過程的協助配體。然後將乙醚添加進沉澱里使得釕催化劑再生。
參考資料
編輯- ^ Backman, U., Lipponen, M., Auvinen, A., Jokiniemi, J., & Zilliacus, R. (2004). Ruthenium behaviour in severe nuclear accident conditions （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）. Final report (No. NKS–100). Nordisk Kernesikkerhedsforskning.
- ^ H. L. Grube. Ruthenium (VIII) Oxide. G. Brauer (編). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. 1. NY: Academic Press. 1963: 1599–1600.
- ^ Cotton, S. A. "Chemistry of Precious Metals," Chapman and Hall (London): 1997. ISBN 0-7514-0413-6
- ^ 吳國慶等. 《无机化学》. 北京: 高等教育出版社. 2007: P807–808. ISBN 978-7-04-011583-3.
- ^ Martin, V. S., Palazón, J. M., 'Ruthenium(VIII) Oxide', Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001. (Article)
- ^ Farmer, V., Welton, T., The oxidation of alcohols in substituted imidazolium ionic liquids using ruthenium catalysts Royal Society of Chemistry, 2002.
- ^ Singh, B., Srivastava, S., Kinetics and Mechanism of Ruthenium tetroxide Catalysed Oxidation of Cyclic Alcohols by Bromate in a Base Transition Met. Chem., 1991, 16, 466-468.