百草枯
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百草枯(英语:Paraquat)也称克芜踪(Gramoxome),是一种高效而剧毒的除草剂,化学式为C12H14Cl2N2,结构简式[2]CH3Cl-N-C5H4-C5H4-N-CH3Cl。由吡啶、金属钠、氯甲烷反应而成,易溶于水,故只要食用作物前用水冲洗便可避免残留。有触杀作用,与土壤接触后很快失效,因而是一种对土壤及植物根部没有伤害的除草剂。[3]也因为这一特点,百草枯对水土保持有着良好的作用。然而由于其对人类具有很高的病死率,部分国家因此对其使用严格管控或禁止,但其并非《鹿特丹公约》列管之危险化学品、农药或制剂。[4]
百草枯 | |
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IUPAC名 1,1′-Dimethyl[4,4′-bipyridine]-1,1′-diium dichloride 1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶氯化物 | |
别名 | 巴拉刈、对草快、克芜踪等 |
识别 | |
CAS号 | 1910-42-5 ![]() |
PubChem | 15938 |
ChemSpider | 15146 |
SMILES |
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InChI |
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性质 | |
化学式 | C12H14Cl2N2 |
摩尔质量 | 257.16 g·mol⁻¹ |
外观 | 白色粉末 |
密度 | 1.25 g/cm3,固体 |
熔点 | 175 - 180 ℃ [1] |
沸点 | > 300 ℃ [1] |
溶解性(水) | 易溶 |
危险性 | |
MSDS | Aldrich MSDS |
主要危害 | 有毒 |
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
“Paraquat”的各地常用名称 | |
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中国大陆 | 百草枯、对草快 |
台湾 | 巴拉刈 |
港澳 | 百草枯 |
发展简介
编辑1882年首度合成百草枯,[5]在1955年被英国ICI公司发现其具有除草的特性。[6][7]1962年,由ICI公司注册并开始生产百草枯除草剂。现在,超过120个国家使用,也有超过20多个国家规定对其禁止使用或者严格限制使用。该产品是世界上用量第二大的除草剂,仅次于草甘膦,主要用于农业和园艺除草以及棉花、大豆等的催枯。
合成方式
编辑1916年,ICI开始使用高温钠法生产,但该工艺因为有易燃因素较难控制、收率低、废液对环境污染严重等问题而于1963年停止。1966年ICI研发出低温钠法,在日本和美国建立了低温钠法生产车间。20世纪80年代初,ICI开发出氰氨法生产工艺,此工艺简捷、安全、效率高、投资低,高/中温钠法因而先后退出市场。[8]
金属钠法
编辑金属钠法分为高温钠法、中温钠法和低温钠法。三种方法反应温度不同,但是反应机理是相同的,都是用金属钠将吡啶变成二聚物,再氧化成4,4'-联吡啶,最后用氯甲烷或硫酸二甲酯进行烷基化生成百草枯。[8][9]
工艺 | 二聚反应温度 | 收率 | 特点 |
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高温钠法 | >60°C | 40%-50% | 有害杂质多,产生“三废”多,设备易堵塞,易发生燃烧爆炸。 |
中温钠法 | 30-35°C | ||
低温钠法 | -35-0°C | 90%-95% | 杂质和焦油量低,质量高,产生“三废”少,安全性高。 |
金属钠法生产技法简单,生产周期长,产能小;生产过程难以控制,存在易燃、易爆的风险,生产过程中产生致癌物质(三联吡啶);而且产生大量的棕红色废水,难以达成无害化处理;以吡啶计的反应效率较低,最高只能达到55%~58%左右,生产成本较高。根据联合国通过之公约,现今已禁止使用该技法生产,中国大陆已于2001年底明令禁止使用该技法来生产百草枯产品。
氰化物工艺
编辑氰化物工艺有三种方法:水氰法、氰醇法和氰氨法。它们的反应原理相同,不同的是使用的溶剂。[8]
水氰法
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氰醇法
编辑此技法反应效率较高,可以达到78%~80%左右,成本较金属钠法低。但是在生产过程中采用了乙醇等有机溶剂,因而造成产生的废水量也较大,故环保要求较高;该技法方法生产的百草枯有效含量较低,需要经过钠滤膜过滤去除氯化钠盐,再经浓缩才能生产出高含量的百草枯原药(42%),所以生产制造成本较高。
氰氨法
编辑生产成本略低于氰醇法,原药产品品质是三种生产方式中最好的;采用此方法生产所产生的废弃物比较少且易于处理,可以做到将产生的物质完全无害化后才排放,对环境污染较小。但是,由于此该技法对设备要求较高,设备一次性投资金额较大,因此前期投入费用较高。
使用
编辑按照说明书的比例,加入水,然后放进可以喷洒水的壶里,然后喷洒到要杀草的地方。但需注意因为有一定毒性,千万不要向人喷洒,也尽量不要喷的太高,且接触皮肤也有可能中毒,使用时必须戴上口罩和手套,并且做好防护措施。
毒性
编辑食用百草枯对人和动物有剧毒,虽然不会立即死亡,但会造成进行性肺纤维化,最终导致呼吸衰竭死亡。大鼠口服LD50剂量为100mg/kg,人摄入3毫升即可致死,中毒死亡率通常在45%~90%,其中口服中毒死亡率高达90%~100%。百草枯进入人体后会富积于肺泡的I型细胞、II型细胞和肾脏,影响其氧化还原反应的进程,产生大量对组织有害的氧自由基,破坏细胞的防御机制,导致肺泡内和肺间质纤维化(急性或亚急性),称为百草枯肺,导致3周内的急性呼吸衰竭,以及肾小管坏死。百草枯在人体内几乎不降解,以原形经粪便和尿液排出,少量随乳汁排出。
93%的百草枯中毒致死案例是自杀,主要发生在发展中国家[10]。
1985年4月至11月,日本发生百草枯连续毒杀案,多处自动贩卖机的商品取出口被人放置加入百草枯的饮料,不知情民众以为是未取走的饮料而喝下,共导致12人死亡,由于当时没有普遍装设监视器,至今仍未查获嫌犯[11]。
为了防止误食,在某些国家和地区(例如中国大陆)规定,百草枯生产时必须染成墨绿色,并增加臭味剂使其闻起来很恶心,同时增加催吐剂作用于大脑中枢神经,如果一旦入口会在很短的时间内导致人体强烈呕吐。[12]
治疗
编辑如果在中毒早期使用活性炭可以一定程度上起到解毒的作用。但对于进行性肺纤维化和肾损伤,目前尚无特效方法[13][14]。
2012年,台湾著名的肾脏科和毒理学医生林杰梁,于“2012台湾医学周─台湾联合医学会学术演讲会”暨“台湾医学会第105届总会学术演讲会”发表一篇名为“百草枯中毒的治疗”的演讲,当中提到使用重复性类固醇及细胞毒性药物的脉冲式治疗方法,可以使重度百草枯中毒患者(预期死亡率>90%)的死亡率从92%下降到66%。[15]
治疗除支持疗法外,将会以减缓吸收、促进排出和降低对器官伤害为目标。[16][17][18][19]。
中国大陆2014年“泰山共识”提出,中毒后在现场应立即脱离毒物持续污染,大剂量冲洗污染的皮肤,采用“白+黑”方案肠胃冲洗(“白”为蒙脱石散,“黑”为活性炭),如无条件可采取适量泥浆水口服;并立即送医抢救。[14]除外,山东大学齐鲁医院在“加勒比方案(Caribbean Scheme)”上改良出“齐鲁方案”,利用环磷酰胺等免疫抑制剂,抑制免疫系统来阻止肺部纤维化,结合糖皮质激素和血液透析等促进毒素排出,能提高不同程度的中毒治愈可能。[20]
禁用
编辑国家/地区 | 禁用年份 |
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瑞典 | 1983 |
奥地利 | 1992 |
丹麦 | 1994 |
欧盟 | 2007 |
斯里兰卡 | 2011 |
韩国 | 2012 |
中国大陆 | 2016(仅水剂)[21][22][23][24],2020(全面禁售)[25][26] |
挪威 | 不详 |
马来西亚 | 2020/1/1起全面禁止在国内销售,不只是进口或售卖,拥有和购买的消费者也将抵触农药法令。 |
台湾 | 2020/2/1起禁用 |
泰国 | 2020[27] |
在美国,使用百草枯需要申请执照。
中国大陆
编辑中国大陆地区已禁止生产、销售、使用百草枯。2012年4月5日,中华人民共和国农业部发布公告,为了维护人民生命健康安全,决定在2014年7月1日起不再生产百草枯,2016年7月1日起禁止销售和使用百草枯[28]。
台湾
编辑台湾政府要求制造百草枯的厂商每制造一升要提拨1元的基金,以采购可上锁的农药储存箱供农民使用,但效果不彰。行政院卫生署(今卫生福利部)曾于2012年提案建请全面禁用百草枯以降低自杀率,但因对于农业影响太大而遭农政单位拒绝,[29]2016年春节后起,只禁用于红豆。2017年10月5日公告禁用24%百草枯溶液(soluble concentrates;SL)及33.6%巴达刈水悬剂(suspension concentrates;SC),2018年2月1日起禁止加工及输入,并自2019年2月1日起禁止分装、贩售及使用。但至2019年1月30日宣布,原订将在2019年2月1日禁止贩卖及使用的农药百草枯,为降低囤积农药产生之风险,微调禁令“延后至2020年2月1日实施”(禁止加工、输入及分装的时程仍依原公告办理)。[30]
另见
编辑参考资料
编辑- ^ 1.0 1.1 Paraquat dichloride. International Programme on Chemical Safety. October 2001 [2011-02-04]. (原始内容存档于2010-12-19).
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- 百草枯中毒救治“齐鲁方案”(2014). 中国工业医学杂志: 119-121. doi:10.13631/j.cnki.zggyyx.2014.02.017.