砷化氢

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砷化氢,是最简单的砷化合物,化学式为AsH3,可燃、能自燃。它是的高毒性分子衍生物。尽管它毒性很强,在半导体工业中仍广泛使用,也可用于合成各种有机砷化合物[1]

砷化氢
IUPAC名
Arsane
英文名 Arsine
别名 砷化氢
砷化三氢
三氢化砷
识别
CAS号 7784-42-1  checkY
PubChem 23969
ChemSpider 22408
SMILES
 
  • [AsH3]
InChI
 
  • 1/AsH3/h1H3
InChIKey RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYAH
Gmelin 599
性质
化学式 AsH3
摩尔质量 77.9454 g·mol⁻¹
外观 无色且具有蒜臭的气体
密度 4.93 g/L (气体)
1.640 g/mL (-64°C)
熔点 -117 °C (157 K)
沸点 -62.5 °C (210 K)
溶解性 0.07 g/100 ml (25 °C)
结构
分子构型 三角锥形
危险性
警示术语 R:R12-R26-R48/20-R50/53
安全术语 S:S1/2-S9-S16-S28-S33-S36/37-S45-S60-S61
NFPA 704
4
4
2
 
闪点 可燃气体
相关物质
相关氢化物 磷化氢锑化氢铋化氢
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

标准状态下,AsH3是一种无色密度高于空气,可溶于(200 mL/L)及多种有机溶剂的气体。它本身无臭,但空气中有大约0.5ppm的胂存在时,它便可被空气氧化产生轻微类似大蒜气味。常温下胂很稳定,分解成的速度非常慢,但温度高于230°C时,它便迅速分解。还有几个因素也会影响胂分解的速度,其中包括湿度的存在以及催化剂()的存在。[1]

AsH3分子呈键角H-As-H为91.8°的三角锥体,且三条As-H键长度相等,为1.519 Å还可以指分子式为AsH3-xRx的有机砷化合物,其中 R 可以是芳基烷基。例如三苯胂(As(C6H5)3)是胂的一种。

发现

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AsH3在1775年由卡尔·威廉·舍勒发现。他通过反应所生成的游离态还原三氧化二砷来制备砷化氢。这个化学反应马氏试砷法的前奏。

合成

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AsH3通常通过含+3价As的物质及含-1价H的物质反应制取。[2][3]

4AsCl3 + 3NaBH4 → 4AsH3 + 3NaCl + 3BCl3

亦可通过-3价As与质子试剂的化学反应来制备此气体

Zn3As2 + 6H+ → 2AsH3 + 3Zn2+

化学反应

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AsH3的化学性质介于PH3SbH3之间。

热分解

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与一些较重的氢化物一样(例如SbH3H2TeSnH4),AsH3不稳定(动力学上较稳定,但热力学上不稳定)。

2AsH3 → 3H2 + 2As

分解反应是马氏试砷法的基础(见下文)。

氧化作用

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仍以SbH3作比较,AsH3易被O2或空气氧化:

2AsH3 + 3O2 → As2O3 + 3H2O

砷化氢与强氧化剂(例如高锰酸钾次氯酸钠硝酸等)剧烈反应。[1]

制备金属衍生物

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砷化氢是制备纯净或接近纯净的砷的金属复合物的原料。例如属于二锰系列的[(C5H5)Mn(CO)2]2AsH,其中核心Mn2AsH是平面的。[4]

古特蔡特测砷法

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古特蔡特测砷法(Gutzeit test)是一个利用AsH3与Ag+的化学反应来测试砷的特有方法。[5] 虽然此测试在分析化学中已不再使用,但我们仍以以下的反应作为一个例子来解释AsH3在“软”金属阳离子中的吸引力。在古特蔡特测砷法中,含水的砷化合物(一般是亚砷酸盐)被和H2SO4还原便会生成AsH3。此气体将逸出并通入AgNO3溶液或粉末状的AgNO3中。固体AgNO3与AsH3反应生成黄色的Ag4AsNO3,而 AsH3与AgNO3溶液反应则生成黄色的Ag颗粒溶胶,不稳定。

酸-碱反应

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As-H键有酸性,可被去质子化。这个性质经常被利用:

AsH3 + NaNH2 → NaAsH2 + NH3

AsH3与三烷基铝发生相应的反应时,会生成三聚物[R2AlAsH2]3,当中的R=(CH3)3C。[6] 此反应与利用AsH3制备GaAs的反应机理有关,见下。

一般认为AsH3是非碱性的,但可被超酸质子化,生成四面体形离子[AsH4]+[7]

与卤化物的反应

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砷化氢与卤素)或它们的化合物(例如:三氯化氮)的化学反应非常危险,可导致爆炸。 [1]

生成联胂的反应

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虽然H2As-AsH2及H2As-As(H)-AsH2可被探测到,但与PH3不同,AsH3很难形成稳定的链。联胂在-100°C以上不稳定。

微电子学中的应用

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AsH3可用于合成与微电子学及固态激光有关的半导体材料。与相似,的n-掺染物。[1] 更重要的用途是以AsH3为原料,在700-900°C通过化学气相沉积来制造半导体材料砷化镓(GaAs):

Ga(CH3)3 + AsH3 → GaAs + 3CH4

于化学战的应用

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早在第二次世界大战前,AsH3就已计划用于化学战。由于该气体无色,几乎无臭,且密度是空气的2.5倍,因此非常适合在化学战中用作覆盖效应搜索。其致命浓度远低于能闻到蒜头气味的浓度。尽管如此,与光气相比它非常易燃且效果较低,因此从未正式用作武器。另一方面,有几种基于砷化氢的有机化合物,例如:路易斯毒气(氯乙烯氯胂)、亚当毒气(二苯胺氯胂)、克拉克一号毒气(二苯胺氯胂)、克拉克二号毒气(二苯氰化胂)等则曾用于化学战中。[8]

司法科学及马氏试砷法

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AsH3司法科学中亦非常著名,因为它可用于砷中毒的探测。旧的(但特别敏感的)马氏试砷法样品中含砷时便会释放出砷化氢。[3] 此方法大约在1836年由詹姆士·马西发明。它是基于受害者身体(通常在胃部)的含砷样本与无砷及稀硫酸的反应:如样本含砷,气态砷化氢便会生成。其后气体通过玻璃管,在250-300°C的温度下分解。若装置中加热部分有砷镜生成,便表明砷的存在。而若装置的清凉部分有黑镜沉淀物生成,则表明的存在。

十九世纪末至二十世初,马氏试砷法曾广泛使用,但现在被更多经过改善的、更复杂的技术取代,例如:用于司法领域的中子活化分析

毒性

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关于其他砷化合物的毒性,另见三氧化二砷砷中毒[7]

砷化氢的毒性与其他砷化合物的毒性非常不同。虽然曾有记录因皮肤接触而中毒,但主要途径还是吸入后中毒。砷化氢使红血球中的血红素凝固,使它易被身体破坏。

吸入砷化氢的第一症状是头痛晕眩反胃,需数小时后才能感觉到。其后,症状有溶血性贫血(高水平的非结合胆红素)、血红素尿肾病。在最严重的情况下,对肾脏的伤害可持续很长时间。

吸入250ppm的砷化氢便会迅速死亡,而曝露在30ppm的砷化氢中30分钟亦可致命。长期曝露于10ppm的砷化氢也可致命。曝露于0.5ppm的砷化氢后会出现中毒症状。虽然我们可以合理地假设砷化氢与其他砷化合物有共通点,长期曝露可导致砷中毒,但目前只有少量关于砷化氢的慢性毒性的资料。

参见

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参考文献

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 (法文) Institut National de Recherche et de Sécurité. Fiche toxicologique nº 53: Trihydrure d'arsenic (PDF). 2000 [2006-09-06]. (原始内容 (PDF)存档于2006-11-26). 
  2. ^ Bellama, J. M.; MacDiarmid, A. G. "Synthesis of the Hydrides of Germanium, Phosphorus, Arsenic, and Antimony by the Solid-Phase Reaction of the Corresponding Oxide with Lithium Aluminum Hydride" (通过对应的固体氧化物及氢化铝锂的化学反应合成锗、磷、砷及锑的氢化物) Inorganic Chemistry (无机化学), 1968, vol. 7, page 2070-2
  3. ^ 3.0 3.1 Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" (无机化学) Academic Press: San Diego, 2001 (学术出版社: 圣地亚哥2001年)
  4. ^ Herrmann, W. A.; Koumbouris, B.; Schaefer, A.; Zahn, T.; Ziegler, M. L. "Generation and Complex Stabilization of Arsinidene and Diarsine Fragments by Metal-Induced Degradation of Monoarsine" 《有机砷(R-As)的生成和稳定化复合及通过单胂的金属感应降解联胂碎片》 Chemische Berichte (1985), vol. 118, pages 2472-88
  5. ^ King, E. J. "Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions" 《性质分析及电解溶液》 Harcourt, Brace, and World; New York (1959年)
  6. ^ Atwood, D. A.; Cowley, A. H.; Harris, P. R.; Jones, R. A.; Koschmieder, S. U.; Nunn, C. M.; Atwood, J. L.; Bott, S. G. "Cyclic Trimeric Hydroxy, Amido, Phosphido, and Arsenido Derivatives of aluminum and gallium. X-ray Structures of [tert-Bu2Ga(m-OH)]3 and [tert-Bu2Ga(m-NH2)]3" 《循环三聚物羟基,酰胺基,硫磷和铝及镓的砷化物衍生物。[tert-Bu2Ga(m-OH)]3 及 [tert-Bu2Ga(m-NH2)]3的X-射线结构》 Organometallics (1993), vol. 12, pages 24-29
  7. ^ 7.0 7.1 R. Minkwitz, R.; Kornath, A.; Sawodny, W.; Härtner, H. "Über die Darstellung der Pnikogenoniumsalze AsH4+SbF6, AsH4+AsF6, SbH4+SbF6" Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie Vol. 620, pages 753 - 756.
  8. ^ Suchard, Jeffrey R. CBRNE - Arsenicals, Arsine (砷劑,砷化氫). eMedicine. March 2006 [2006-09-05]. (原始内容存档于2006-06-23). 

外部链接

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