精细结构

在原子物理学里，因为一阶相对论性效应，与自旋-轨道耦合，而产生的原子谱线分裂，称为精细结构。

氢原子的精细结构图：左边是玻尔的能级线谱，中间是经过修正后，线谱的精细结构，右边是线谱的超精细结构。

非相对论性、不考虑自旋的电子产生的谱线称为粗略结构。类氢原子的粗略结构只与主量子数$n\,\!$有关；更精确的模型，考虑到相对论效应与自旋-轨道效应，能够分解能级的简并，使谱线能更精细地分裂。相对于粗略结构，精细结构是一个$(Z\alpha )^{2}\,\!$效应；其中，$Z\,\!$是原子序数，$\alpha \,\!$是精细结构常数。

精细结构修正包括相对论性的动能修正与自旋-轨道修正。整个哈密顿量$H\,\!$是

$H=H^{(0)}+H_{kinetic}+H_{so}\,\!$；

其中，$H^{(0)}\,\!$是零摄动哈密顿量，$H_{kinetic}\,\!$是动能修正，$H_{so}\,\!$是自旋-轨道修正。

相对论性修正

经典哈密顿量的动能项目是

$T={\frac {p^{2}}{2m}}\,\!$；

其中，$T\,\!$是动能，$p\,\!$是动量，$m\,\!$是质量。

可是，若加入狭义相对论的效应，我们必须使用相对论形式的动能：

$T={\sqrt {p^{2}c^{2}+m^{2}c^{4}}}-mc^{2}\,\!$；

其中，$c\,\!$是光速。

请注意在这方程的右手边，平方根项目是总相对论性能量，$mc^{2}\,\!$项目是电子的静能量。假设$p\ll mc\,\!$，则可以用泰勒级数展开平方根项目：

$T={\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}+\dots \,\!$。

哈密顿量的动能修正是

$H_{kinetic}=-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}\,\!$。

将这修正当作一个小摄动，根据量子力学的摄动理论，我们可以计算出相对论性的一阶能量修正$E_{n}^{(1)}\,\!$：

$E_{n}^{(1)}=\langle \psi _{n}^{(0)}\vert H_{kinetic}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{4}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!$；

其中，$n\,\!$是主量子数，零摄动波函数$\psi _{n}^{(0)}\,\!$是本征能量为$E_{n}^{(0)}\,\!$的本征函数，$E_{n}^{(0)}=-{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}mc^{2}}{2n^{2}}}\,\!$，精细结构常数$\alpha ={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\hbar c}}\,\!$。

回想零摄动哈密顿量$H^{(0)}\,\!$与$\psi _{n}^{(0)}\,\!$的关系方程：

$H^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!$。

零摄动哈密顿量等于动能加上势能$V\,\!$：

$\left({\frac {p^{2}}{2m}}+V\right)\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!$。

将势能移到公式右手边：

$p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =2m(E_{n}^{(0)}-V)\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!$。

将这结果代入$E_{n}^{(1)}\,\!$的公式：

${\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \\&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert (2m)^{2}(E_{n}^{(0)}-V)^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \\&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}[(E_{n}^{(0)})^{2}-2E_{n}^{(0)}\langle V\rangle +\langle V^{2}\rangle ]\\\end{aligned}}\,\!$ 。

类氢原子的势能是$V={\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\,\!$；其中，$e\,\!$是单位电荷量，$r\,\!$是径向距离。经过一番繁琐的运算 ，可以得到

$\langle V\rangle ={\frac {Z^{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}a_{0}n^{2}}}\,\!$，

$\langle V^{2}\rangle ={\frac {Z^{4}e^{4}}{(l+1/2)(4\pi \epsilon _{0}a_{0})^{2}n^{3}}}\,\!$；

其中，$a_{0}={\frac {\hbar }{\alpha mc}}\,\!$是玻尔半径，$l\,\!$是角量子数。

将这两个结果代入，经过一番运算，可以得到相对论修正：

${\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left[(E_{n}^{(0)})^{2}-2E_{n}^{(0)}{\frac {Z^{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}a_{0}n^{2}}}+{\frac {Z^{4}e^{4}}{(l+1/2)(4\pi \epsilon _{0}a_{0})^{2}n^{3}}}\right]\\&=-{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)\\\end{aligned}}\,\!$ 。

自旋-轨道修正

主条目：自旋-轨道作用

当我们从标准参考系（原子核的静止参考系；原子核是不动的，电子运动于它环绕着原子核的轨道）改变至电子的静止参考系（电子是不动的，原子核运动于它环绕着电子的轨道）时，我们会遇到自旋-轨道修正。在这状况，运动中的原子核有效地形成了一个电流圈，这会产生磁场$\mathbf {B} \,\!$ ．可是，因为电子的自旋，电子自己拥有磁矩${\boldsymbol {\mu }}\,\!$。两个磁向量$\mathbf {B} \,\!$与${\boldsymbol {\mu }}\,\!$共同耦合．这使得哈密顿量内，又添加了一个项目：

$H_{so}={\frac {Ze^{2}}{8\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}r^{3}}}\,(\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} )\,\!$；

其中，$\epsilon _{0}\,\!$是真空电容率，$\mathbf {L} \,\!$是角动量，$\mathbf {S} \,\!$是自旋。

设定总角动量$\mathbf {J} =\mathbf {L} +\mathbf {S} \,\!$。应用一阶摄动理论，由于$H_{so}\,\!$、$J^{2}\,\!$、$L^{2}\,\!$、$S^{2}\,\!$，这四个算符都互相对易。$H^{(0)}\,\!$、$J^{2}\,\!$、$L^{2}\,\!$、$S^{2}\,\!$，这四个算符也都互相对易。这四个算符的共同本征函数可以被用为零摄动波函数$|n,j,l,s\rangle \,\!$；其中，$j\,\!$是总角量子数，$s\,\!$是自旋量子数。那么，经过一番运算，可以得到能级位移

$E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!$。

总和

相对论性修正与自旋-轨道修正的总和是

$E_{n}^{(1)}=-{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)+{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!$；

其中，$j=l\pm 1/2\,\!$。

将$j\,\!$的这两个数值分别代入总合方程里，经过一番运算，可以得到同样的结果：

$E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\left({\frac {3}{2}}-{\frac {4n}{2j+1}}\right)\,\!$。

总结，修正后，取至一阶，电子的总能级为，

$E_{n}={\frac {E_{1}^{(0)}}{n^{2}}}\left(1+\left({\frac {Z\alpha }{n}}\right)^{2}\left({\frac {2n}{2j+1}}-{\frac {3}{4}}\right)\right)\,\!$ ;

其中，$E_{1}^{(0)}=-13.6\ \mathrm {eV} \,\!$是电子的基态能级，$\alpha \approx {\frac {1}{137}}\,\!$是精细结构常数。

更精确的结果

从狄拉克方程直接求解得到的结果是：

$E_{n}=-mc^{2}\left[1-\left(1+\left[{\dfrac {Z\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\right]$

其一阶近似就是上面的结果。

参阅

• 斯塔克效应
• 塞曼效应
• 超精细结构
• 兰姆位移

参考文献

• Liboff, Richard L. Introductory Quantum Mechanics. Addison-Wesley. 2002. ISBN 0-8053-8714-5. 

外部链接

• 圣地牙哥加州大学物理系视听教学：精细结构
• 乔治亚州州立大学（Georgia State University）线上物理网页：精细结构 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
• 德州大学物理讲义：氢原子的精细结构 （页面存档备份，存于互联网档案馆）