经典哈密顿量的动能项目是
；
其中，
是动能，
是动量，
是质量。
可是，若加入狭义相对论的效应，我们必须使用相对论形式的动能：
；
其中，
是光速。
请注意在这方程的右手边，平方根项目是总相对论性能量，
项目是电子的静能量。假设
，则可以用泰勒级数展开平方根项目：
。
哈密顿量的动能修正是
。
将这修正当作一个小摄动，根据量子力学的摄动理论，我们可以计算出相对论性的一阶能量修正
：
；
其中，
是主量子数，零摄动波函数
是本征能量为
的本征函数，
，精细结构常数
。
回想零摄动哈密顿量
与 的关系方程：
。
零摄动哈密顿量等于动能加上势能
：
。
将势能移到公式右手边：
。
将这结果代入 的公式：
![{\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \\&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert (2m)^{2}(E_{n}^{(0)}-V)^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \\&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}[(E_{n}^{(0)})^{2}-2E_{n}^{(0)}\langle V\rangle +\langle V^{2}\rangle ]\\\end{aligned}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6d2c014d57d5b4b7d7c66265b2b6118df203887a)
。
类氢原子的势能是
；其中，
是单位电荷量，
是径向距离。经过一番繁琐的运算[1]
，可以得到
，
；
其中，
是玻尔半径，
是角量子数。
将这两个结果代入，经过一番运算，可以得到相对论修正：
![{\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left[(E_{n}^{(0)})^{2}-2E_{n}^{(0)}{\frac {Z^{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}a_{0}n^{2}}}+{\frac {Z^{4}e^{4}}{(l+1/2)(4\pi \epsilon _{0}a_{0})^{2}n^{3}}}\right]\\&=-{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)\\\end{aligned}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b54c76097b75a554bb61d9a17616059fe326f6ae)
。
当我们从标准参考系（原子核的静止参考系；原子核是不动的，电子运动于它环绕着原子核的轨道）改变至电子的静止参考系（电子是不动的，原子核运动于它环绕着电子的轨道）时，我们会遇到自旋-轨道修正。在这状况，运动中的原子核有效地形成了一个电流圈，这会产生磁场
．可是，因为电子的自旋，电子自己拥有磁矩
。两个磁矢量 与 共同耦合．这使得哈密顿量内，又添加了一个项目：
；
其中，
是真空电容率，
是角动量，
是自旋。
设定总角动量
。应用一阶摄动理论，由于
、
、
、
，这四个算符都互相对易。 、 、 、 ，这四个算符也都互相对易。这四个算符的共同本征函数可以被用为零摄动波函数
；其中，
是总角量子数，
是自旋量子数。那么，经过一番运算，可以得到能级位移
![{\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c8012622497b6f875b639d0a32437fecfc25c658)
。
相对论性修正与自旋-轨道修正的总和是
![{\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)+{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/712125e6ef7f938ab1d33d0df10b0ca1f6b9888a)
；
其中，
。
将 的这两个数值分别代入总合方程里，经过一番运算，可以得到同样的结果：
。
总结，修正后，取至一阶，电子的总能级为，
;
其中，
是电子的基态能级，
是精细结构常数。
从狄拉克方程直接求解得到的结果是[2]：
![{\displaystyle E_{n}=-mc^{2}\left[1-\left(1+\left[{\dfrac {Z\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/395ad372cc6bbfc2591fbee1d3e5f00dc25b9368)
其一阶近似就是上面的结果。
- Liboff, Richard L. Introductory Quantum Mechanics. Addison-Wesley. 2002. ISBN 0-8053-8714-5.
