次氯酸甲酯

次氯酸甲酯
	IUPAC名; (Chlorooxy)methane
	系统名; Methyl hypochlorite
别名	甲氧基氯
识别
CAS号	593-78-2
PubChem	79056
ChemSpider	71388
SMILES	COCl;
InChI	1S/CH3ClO/c1-3-2/h1H3;
InChIKey	UCFFGYASXIPWPD-UHFFFAOYSA-N
性质
化学式	CH3ClO
摩尔质量	66.49 g·mol−1
外观	气体
气味	刺激性
密度	1.058 g/cm3
熔点	-120.4 °C（153 K）
沸点	9.18 °C（282 K）
溶解性（水）	分解
折光度n; D	1.343
危险性
警示术语	R：R3 R8 R23/24/25 R35
NFPA 704	0 4 4
	若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

次氯酸甲酯是最简单的次氯酸酯，化学式为CH₃OCl。它有一个同分异构体氯甲醇（ClCH₂OH），这个化合物不稳定，会迅速脱氯化氢，生成甲醇。而次氯酸甲酯也较为不稳定，毒性很大，可爆炸性地分解，并生成有毒的甲醛和氯化氢气体。次氯酸甲酯是由Traugott Sandmeyer（英语：Traugott Sandmeyer）于1880年代首次合成的。^[1]

结构

次氯酸甲酯在构型上类似于甲醇，其氢被氯取代：

键	键的种类	电子结构	键长	离子成分
化学键^[2]
C-H	σ	2sp²-1s	107 pm	3% C^- H⁺
C-O	σ	2sp³-2sp³	150 pm	19% C⁺ O^-
O-Cl	σ	2sp²-3sp³	172 pm	2% O^- Cl⁺
统计学电荷^[3] （各原子所带电荷，计算值）
O	-0,21
C	-0,10
Cl	+0,02
H (C-H)	+0,03

制备

次氯酸（HOCl）和甲醇（CH₃OH）反应，生成不稳定的次氯酸甲酯：

$\mathrm {CH_{3}OH+HOCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCl+H_{2}O}$

化学性质

次氯酸甲酯具有亲电的Cl⁺和亲核的CH₃O^-。

分解反应

次氯酸甲酯不稳定，很快分解为甲醛和氯化氢：

$\mathrm {CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}HCHO+HCl}$

取代反应

次氯酸甲酯可以和碱反应。如和氢氧化钠反应，生成甲醇钠和次氯酸。和其它醇钠反应，生成甲醇钠和对应的烷基次氯酸酯。^[4]

$\mathrm {CH_{3}OCl+NaOH{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+HOCl}$

$\mathrm {CH_{3}OCl+RONa{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+ROCl}$

和炔钠、氰化钠、硫氢化钠、硫醇钠、卤化钠反应，生成甲醇钠和相应的氯代物种：^[4]

$\mathrm {CH_{3}OCl+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CCl+CH_{3}ONa}$

$\mathrm {CH_{3}OCl+NaCN{\xrightarrow {}}ClCN+CH_{3}ONa}$

$\mathrm {CH_{3}OCl+NaSH{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+ClSH}$

$\mathrm {CH_{3}OCl+RSNa{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+RSCl}$

$\mathrm {CH_{3}OCl+NaX{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+XCl}$

次氯酸甲酯和卤代烃反应，生成甲基醚和氯代烃：^[4]

$\mathrm {CH_{3}OCl+RX{\xrightarrow {}}CH_{3}OR+XCl}$

和烷基锂的作用类似，生成甲基锂和氯代烃：^[4]

$\mathrm {CH_{3}OCl+RLi{\xrightarrow {}}RCl+CH_{3}OLi}$

和氨、伯胺、仲胺或磷化氢反应，生成甲醇和少一个氢的取代产物：^[4]^[5]

$\mathrm {CH_{3}OCl+NH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+NH_{2}Cl}$

$\mathrm {CH_{3}OCl+RNH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+RNHCl}$

$\mathrm {CH_{3}OCl+R{\acute {}}\;NHR{\xrightarrow {}}R{\acute {}}\;N(Cl)R+CH_{3}OH}$

$\mathrm {CH_{3}OCl+PH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+PH_{2}Cl}$

氯甲酸甲酯和硅烷在三氟化硼的存在下反应，生成氯化氢和甲氧基硅烷：^[6]:

$\mathrm {CH_{3}OCl+SiH_{4}{\xrightarrow {BF_{3}}}HCl+CH_{3}OSiH_{3}}$

它和芳烃反应，如和苯反应，生成氯苯和甲醇：

$\mathrm {PhH+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}PhCl+CH_{3}OH}$

加成反应

次氯酸甲酯可以和烯烃、炔烃以及共轭二烯烃发生加成反应，生成更稳定的氯代醚：

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}OCH_{3}}$

$\mathrm {HC\equiv CH+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH=CHOCH_{3}}$

$\mathrm {CH_{2}=CHCH=CH_{2}+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH=CHCH_{2}OCH_{3}+4H_{2}O}$

和小环化合物（如环丙烷、环丁烷）反应，小环化合物开环加成：

$\mathrm {+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}CH_{2}OCH_{3}}$

和含杂原子的小环化合物有类似反应，如和环氧乙烷反应，生成爆炸性的2-甲氧基次氯酸乙酯^[7]；和环丙胺反应生成2-甲氧基氯乙胺^[8]：

$\mathrm {+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}CH_{2}OCl}$

$\mathrm {+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}CH_{2}NHCl}$

它可以和活泼羰基化合物（如甲醛）、亚胺化合物发生加成反应：

$\mathrm {HCHO+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}OCl}$

$\mathrm {CH_{2}=NH+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}NHCl}$

卡宾可以和次氯酸甲酯发生插入反应，生成次氯酸乙酯：^[9]:

$\mathrm {CH_{3}OCl+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}OCl+KCl+H_{2}O}$

参考文献

^ Sandmeyer, Traugott. Ueber Aethyl- und Methylhypochlorit. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. January 1886, 19 (1): 857–861 [2022-10-21]. doi:10.1002/cber.188601901196. （原始内容存档于2022-10-21）.
^ Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of the Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»
^ Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
^ ^4.0 ^4.1 ^4.2 ^4.3 ^4.4 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 186, §7.3.1.
^ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 267, §11.3.Α1, R = Cl, X = CH₃O.
^ Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ. 291-293, §19.1.
^ Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.1., σελ. 16-17, εφαρμογή γενικής αντίδρασης για Nu = CH₃O.
^ Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.3., σελ. 22-25.
^ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3.

拓展阅读

Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

[1] Sandmeyer, Traugott. Ueber Aethyl- und Methylhypochlorit. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. January 1886, 19 (1): 857–861 [2022-10-21]. doi:10.1002/cber.188601901196. （原始内容存档于2022-10-21）.

[2] Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of the Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»

[3] Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα

[Pet186-4] 4.0 ^4.1 ^4.2 ^4.3 ^4.4 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 186, §7.3.1.

[5] Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 267, §11.3.Α1, R = Cl, X = CH₃O.

[6] Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ. 291-293, §19.1.

[7] Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.1., σελ. 16-17, εφαρμογή γενικής αντίδρασης για Nu = CH₃O.

[8] Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.3., σελ. 22-25.

[9] Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]