卤素加成反应

卤素加成反应,是指一类卤素分子进攻不饱和键引起的亲电加成反应。反应中,双键或三键中的π键被打开,与卤素原子形成新的σ。该类加成反应主要是反式加成。

机理主要为碳正离子机理和环𬭩离子机理,也有离子对机理(如的顺式加成)。一般用氯、作为亲电试剂参与反应,需要极性物种催化。的加成因太剧烈而一般不采用,反应速率极慢。[1]

反应机理

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氯和溴与不饱和碳的加成需极性物种催化,常用三氯化铁三溴化铁。反应机理大多为环𬭩离子机理。在第一步中,当溴分子的正电部分与不饱和键加成后,由于溴的原子半径较大,含孤对电子的p轨域电子云与碳正离子的空p轨道重叠,形成环𬭩离子。

卤素分子的负电部分进攻环𬭩离子,形成σ键。该机理产生反式产物。

 

但氯与1-苯基丙烯加成是碳正离子机理和离子对机理,因为氯原子比较小,不容易与C的空轨道重叠,且空间位阻较大。一般需要极性物种催化。以碳正离子机理进行时首先在分子间诱导力作用下,Cl2分子产生瞬时偶极。其中的正电部分进攻电子云密度较大的不饱和键(如为不对称的不饱和烃,该步符合马氏规则,如双键上碳连接了吸电子基团,则与马氏规则相反),π键断开,电子转移形成σ键,被进攻的碳原子由sp2杂化转为sp3杂化,另一个碳原子形成碳正离子,保持sp2杂化

此时,卤素分子的负电部分进攻碳正离子,形成σ键。该机理产物为反式/顺式产物。

 

以离子对机理进行时,氯分子接近双键,氯氯键被诱导异裂,Cl-与碳正离子形成离子对,完成反应,产物为顺式。

 
离子对机理

应用

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此类反应可用于化学工业生产邻位二卤代烷,水解生成邻位二醇。

参考文献

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  1. ^ Saikesi 1923-.; 赛克斯 Sykes, Peter 1923-. You ji hua xue ji li dao lun. 碳碳双键的亲电与亲核加成 第1版. 北京: 北京大学出版社. 2018. ISBN 978-7-301-29870-1. OCLC 1112255452.