鹵素加成反應

鹵素加成反應,是指一類鹵素分子進攻不飽和鍵引起的親電加成反應。反應中,雙鍵或三鍵中的π鍵被打開,與鹵素原子形成新的σ。該類加成反應主要是反式加成。

機理主要為碳正離子機理和環鎓離子機理,也有離子對機理(如的順式加成)。一般用氯、作為親電試劑參與反應,需要極性物種催化。的加成因太劇烈而一般不採用,反應速率極慢。[1]

反應機理

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氯和溴與不飽和碳的加成需極性物種催化,常用三氯化鐵三溴化鐵。反應機理大多為環鎓離子機理。在第一步中,當溴分子的正電部分與不飽和鍵加成後,由於溴的原子半徑較大,含孤對電子的p軌域電子云與碳正離子的空p軌道重疊,形成環鎓離子。

鹵素分子的負電部分進攻環鎓離子,形成σ鍵。該機理產生反式產物。

 

但氯與1-苯基丙烯加成是碳正離子機理和離子對機理,因為氯原子比較小,不容易與C的空軌道重疊,且空間位阻較大。一般需要極性物種催化。以碳正離子機理進行時首先在分子間誘導力作用下,Cl2分子產生瞬時偶極。其中的正電部分進攻電子云密度較大的不飽和鍵(如為不對稱的不飽和烴,該步符合馬氏規則,如雙鍵上碳連接了吸電子基團,則與馬氏規則相反),π鍵斷開,電子轉移形成σ鍵,被進攻的碳原子由sp2雜化轉為sp3雜化,另一個碳原子形成碳正離子,保持sp2雜化

此時,鹵素分子的負電部分進攻碳正離子,形成σ鍵。該機理產物為反式/順式產物。

 

以離子對機理進行時,氯分子接近雙鍵,氯氯鍵被誘導異裂,Cl-與碳正離子形成離子對,完成反應,產物為順式。

 
離子對機理

應用

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此類反應可用於化學工業生產鄰位二鹵代烷,水解生成鄰位二醇。

參考文獻

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  1. ^ Saikesi 1923-.; 賽克斯 Sykes, Peter 1923-. You ji hua xue ji li dao lun. 碳碳双键的亲电与亲核加成 第1版. 北京: 北京大學出版社. 2018. ISBN 978-7-301-29870-1. OCLC 1112255452.