共轭物理量 (热力学)
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在热力学中,系统的内能可以由几组共轭物理量(或称共轭变数)的乘积来表示,例如温度/熵或压力/体积等。温度和熵二者互为共轭物理量,压力和体积二者也互为共轭物理量。除内能外,其他的热力学势也可以用共轭物理量的乘积来表示。
在力学系统中,能量的微量变化可以表示为力和微量位移的乘积。在热力学中也有类似的情形,热力学中能量的变化可表示为几个(不平衡的)广义力和其产生的广义位移的乘积,广义力和广义位移称为共轭变数[1],两者的乘积就是能量。热力学中的广义力恒为内含性质,而广义位移恒为外延性质。广义力是在其他外延性质不变的条件下,内能对广义位移的微分。
热力学势及共轭物理量之间的关系可以用热力学方格来表示。
在以下的叙述中,二个共轭物理量的乘积即为能量。换句话说,共轭物理量对是相对于能量的共轭。广义来说,共轭物理量对可以相对于任何热力学的状态函数。也有相对于熵的共轭物理量对,二个物理学相乘的乘积是熵。这种共轭物理量对常用在不可逆系统的分析,在昂萨格倒易关系的推导中就可看出这类的共轭物理量对。
简介
编辑共轭物理量是类似广义力和其产生的广义位移之间的关系。例如考虑 共轭物理量对,压力 类似广义力,压力差会让体积变化 ,其乘积就是系统因为作功而损失的能量。此处,压力是驱动的力,体积类似对应的位移,这二个形成一对共轭物理量。而温度也造成熵的变化,其乘积是热传所传递的能量。热力学的力永逺是内含性质,而位移是外延性质。内含性质是内能对于对应外延性质的导数,而其他外延性质维持定值。
有关热力学的理论,一直到将系统粒子的个数也视为系统性质之一,就像体积和熵一样的外延性质,热力学理论才算是完整。粒子个数类似体积和熵,是共轭物理量对中的广义位移变数,对应的广义力是化学势。化学势可以视为是一种力,在不平衡时会造成粒子的交换,也许是和环境的交换,也可龤是系统中数个相的变化。在有数种化学物质以及相的系统中,此一概念相当有用。例如,有容器中含有水以及水蒸气,水就有化学势(为负值)将水分子变成气态(蒸发),水蒸气也有化学势,将水分子变成液体(凝结)。只有这些“力”平衡时,以及每一相的化学势相等时,此系统才会平衡。
以下列出热力学中的共轭物理量及其对应的国际单位制单位:
- 或是更广义的参数:
若一个系统有几种不同的粒子所组成,其内能的变化可以用下式来描述:
其中 是内能, 是温度, 是熵, 是压力, 是体积, 是第i种粒子的化学能, 是第i种粒子的数量。
此处的温度、压力及化学势是广义力,会让熵、体积和粒子数量等广义位移变化。这些参数都会影响系统的内能。内能的小变化 是因上述的共轭物理量,因此通过糸统边界的能量流和所组成。
古典热力学在处理系统的物质交换或能量交换时,不会考虑这些过程进行的速率,也就是动理学(kinetics)相关内容。古典热力学其实也意味著“平衡态热力学”。当中重要的连结是准静态过程,也就是假设过程发生的速率是无穷慢。在远离平衡状态下,和时间相关的热力学会在非平衡态热力学中探访。这可以透过对不可逆过程的线性分析或非线性分析来进行,让系统不论是否接近平衡点,都有合适的工具可以进行分析。
压力/体积和应力/应变对
编辑考虑 共轭物理量对,压力的作用类似广义力,压力差会造成体积的变化,其乘积即为系统因为作功而损失的能量。压力是驱动力,而体积是对应的位移,两者成为一对共轭变数。
上述的叙述于非黏性流体、塑性或弹性固体不成立。针对这些物质,压力会扩展为柯西应力张量,体积的变化会扩展为体积和应变张量的乘积[2]。因此这两者形成共轭对,若 是应力张量的元素ij,而 是应变张量的元素ij,则应力引发无穷小应变 所作的功是:
或是利用张力的爱因斯坦求和约定,用重复出现的下标表示求和:
在纯压缩(没有剪力)的情形,应力张量就是负的压力乘以单位张量,因此
应变张量的迹( )是体积变化的分数,因此上式会简化成 。
温度/熵对
编辑温度差也会造成熵的变化,其乘积是由热传送的能量。温度是广义力,熵是对应的位移,这二个物理量形成共轭物理量对。温度/熵的共轭物理量对是唯一对应能量是热的共轭物理量。
化学势/粒子数对
编辑化学势会使粒子数增加。在有多种粒子以及相的系统中,化学势是很重要的概念。例如有一个容器中有水以及水蒸气,水有化学势(负值),会设法将水变成水蒸气(蒸发),而水蒸气也有,设法将水蒸气变成水(凝结)。这二个“力”平衡时,系统才会平衡,
相关条目
编辑参考资料
编辑- ^ Alberty, R. A. Use of Legendre transforms in chemical thermodynamics (PDF). Pure Appl. Chem. 2001, 73 (8): 1349–1380. S2CID 98264934. doi:10.1351/pac200173081349. p. 1353.
- ^ Landau, L. D.; Lifshitz, E. M. Theory of Elasticity (Course of Theoretical Physics Volume 7). 由J.B. Sykes; W.H. Reid翻译. With A. M. Kosevich and L. P. Pitaevskii 3rd. Waltham MA, Oxford: Butterworth-Heinemann. 1986. ISBN 9780750626330.
延伸阅读
编辑- Lewis, Gilbert Newton; Randall, Merle. Thermodynamics. Revised by Kenneth S. Pitzer and Leo Brewer 2nd. New York City: McGraw-Hill Book. 1961. ISBN 9780071138093.
- Callen, Herbert B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics 2nd. New York: John Wiley & Sons. 1998. ISBN 978-0-471-86256-7.